Oxidace aldehydů pomocí Tollensova činidla

Existuje několik různých možnosti oxidace aldehydů, ale pravděpodobně nejzábavnější z nich je využití Tollensova činidla. Vezmeme si aldehyd, ke kterému přidáme Tollensovo činidlo, které je pojmenováno podle německého chemika Bernharda Tollense. Potřebujeme zdroj stříbrných iontů, vezmeme si proto třeba dusičnan stříbrný. Dále potřebujeme hydroxidové anionty, použijeme třeba hydroxid sodný, a dále ještě potřebujeme amoniak. Pořadí a koncentrace těchto látek záleží na konkretní reakci, ale ve všech případech dochází ke vzniku diamminstříbrného kationtu. Tento kation oxiduje aldehydovou skupinu za vzniku karboxylátového aniontu. Nakreslíme zde vznik karboxylátového aniontu. Zakreslíme tu elektronové páry. Tento uhlík má vazbu s kyslíkem zde vpravo a už nemá vazbu s vodíkem. Došlo k oxidační reakci. Nakreslíme strukturu reaktantu a přiřadíme oxidační stavy, abychom potvrdili, že došlo k oxidační reakci. Nakreslíme elektrony této vazby. Každá vazba se skládá za dvou elektronů, takže ukážeme, že jsou to dva elektrony. Jeden ze způsobů přiřazení oxidačních stavů je zjistit rozdíl elektronegativit. Kyslík má vyšší elektronegativitu než uhlík, proto kyslíku předáváme tyto čtyři elektrony. Uhlík a uhlík mají stejnou elektronegativitu, takže každý z těchto uhlíků dostává jeden elektron. Mezi uhlíkem a vodíkem má uhlík vyšší elektronegativitu, takže získává dva elektrony vazby. Uhlík má čtyři valenční elektrony, zde má uhlík tři elektrony, čtyři minus tři dává oxidační stav plus jedna. Zde uděláme stejnou věc pro karboxylátový anion. Znázorníme všechny elektrony, a použijeme stejné barvy. Máme tu dvojnou vazbu mezi uhlíkem a kyslíkem... Do této vazby dokreslím elektrony. Dále tu máme vazbu uhlík-uhlík a vazbu uhlík-kyslík. Zakreslíme si všechny elektrony do vazeb. A znovu se budeme dívat na rozdíly elektronegativit. Kyslík získává všechny čtyři elektrony. Uhlíky získávají každý jeden. A tento kyslík získává oba dva elektrony. Uhlík by měl mít čtyři elektrony, ale nakonec má jen jeden. Čtyři minus jeden je tři. Uhlík má oxidační stav plus tři. Vidíme že oxidační stav se zvýšil. Karbonylový uhlík měl oxidační stav plus jedna, karboxylátový uhlík má oxidační stav plus tři. Došlo k oxidační reakci. Když se něco oxiduje, něco jiného se musí redukovat. Zde se nám redukuje stříbrný kation. Měli jsme stříbrný kation s oxidačním stavem plus jedna. Během oxidace aldehydu se ionty stříbra redukují, a získáme molekulární stříbro s oxidačním stavem nula. Stříbrný kation získává elektron, redukuje se na kovové stříbro. Pokud je všechno uděláno správně, vytváří stříbrné zrcadlo na povrchu chemického nádobí. Vznik stříbrného zrcadla prokazuje přítomnost aldehydů. Je to velmi hezká reakce, používaná k důkazu přítomnosti aldehydů. Pomoci této reakce se dá rozlišit aldehyd od ketonu, protože jenom aldehydy reagují s Tollensovým činidlem a vytváří stříbrné zrcadlo. Pokud chceme získat karboxylovou kyselinu, je potřeba protonovat vzniklý karboxylátový anion, ze kterého vznikne karboxylová kyselina. Proběhne oxidace aldehydů a redukce stříbrných kationtů za vzniku stříbrného zrcadla. Podíváme se na příklad. Začneme touto látkou, ke které přidáme dichroman draselný, kyselinu sírovou a vodu. Víme, že dojde k oxidaci různých funkčních skupin. Zde dojde k oxidaci jak alkoholu, tak i aldehydu. Nakreslíme produkt reakce. Oxidaci aldehydu získáme karboxylovou kyselinu. Oxidací alkoholu získáme keton. Máme sekundární alkohol, který oxidací poskytne keton. Kdybychom použili na stejnou látku Tollensovo činidlo a zdroj protonů, došlo by k oxidaci jenom aldehydové skupiny. Z aldehydu získáme karboxylovou kyselinu a hydroxylová skupina se nezmění. Je však potřeba přidat zdroj protonů ve fázi zpracování reakční směsi. Tollensovo činidlo funguje selektivně na aldehydy. Alkoholy se neoxidují. Je to způsobené tím, že Tollensovo činidlo je velmi jemným oxidačním činidlem, a aldehydy jsou velmi náchylné k oxidaci. Naopak oxidovat ketony je velmi obtížně. Podíváme se na druhý příklad využití Tollensova činidla. Je to velmi hezká reakce, která se často ukazuje v posluchačských laboratořích z organické chemie. V této reakci v roli aldehydu vystupuje glukóza. Když si vezmeme vzorec glukózy, vidíme zde aldehydovou funkční skupinu. Chemii karbonylové skupiny už umíme. Volné elektronové páry kyslíku atakují karbonylovou skupinu, tyto elektrony se přesouvají na kyslík. Dále nastává protonace, deprotonace a znovu protonace a získáváme cyklický hemiacetal. Zde vlevo máme vzniklou cyklickou hemiacetalovou formu a podíváme se na jednotlivé uhlíky. Tento karbonylový uhlík se stává anomerním uhlíkem v cyklickém hemiacetalu. Je to jedna z cyklických forem glukózy. Vidíme, že zde máme OH skupinu směrem dolů vzhledem k rovině kruhu. Když chceme zjistit, o jaký anomer se jedná, musíme se podívat na vzájemnou polohu této OH skupiny a skupiny CH₂OH, která je směrem nahoru vzhledem k rovině kruhu. Jsou na opačných stranách, mají trans polohu. V tomto případě jde o alfa izomer cyklické hemiacetalové formy. Druhou možností je nakreslit OH skupinu směrem nahoru vzhledem k rovině kruhu. Kdybychom ji nakreslili směrem nahoru, OH skupina a CH₂OH skupina budou na stejné straně kruhu a bude to beta anomer. Beta cyklická forma glukózy. Obecně je upřednostněn vznik cyklického hemiacetalu než otevřené formy, a to jsme probírali ve videu o vzniku hemiacetalů. Většina glukózy se nachází v cyklické formě jako směs alfa a beta anomerů. Ale cyklická forma je v rovnováze s určitým množstvím otevřené formy, která právě obsahuje aldehydovou funkční skupinu. Tato aldehydová skupina bude reagovat s Tollensovým činidlem. Při oxidaci aldehydů vzniká karboxylátový anion a zároveň dochází k redukci stříbrných kationtů. Stříbro se redukuje ze stříbrných kationtů na molekulární stříbro a vytváří stříbrné zrcadlo. Důvodem, proč provádíme tuto reakci s glukózou, je její dobrá rozpustnost ve vodě, proto tuto reakci lze snadno provést. Přítomnost velkého počtu OH skupin zlepšuje rozpustnost glukózy. Takže dojde ve vzniku stříbrného zrcadla. Touto reakcí lze udělat velice hezká stříbrná zrcadla. Ukážu vám několik obrázků. Na obrázku vlevo moje studenti dokonce vyrobili výzdobu. Takže tuto reakci lze použít k výrobě vánoční výzdoby a následně ji dát na chemický vánoční stromeček. Na prostředním obrázku moje žena drží výzdobu, kterou vyrobili naší studenti. A samozřejmě můžete vyrobit i placatá zrcadla. Vpravo je moje fotka v placatém zrcadlu, které jsem udělal tak, že jsem dal sklíčko od mikroskopu na dno 600 ml kádinky. Pokryl jsem stříbrem horní část tohoto sklíčka. Snadno jsem se ujistil, že na spodní části je stále jenom sklo. Pokud na to ještě dáte lak, získáte tím skvělé zrcadlo. Tvorba zrcadel chemickou cestou byla zdokonalena německým chemikem Justusem von Liebigem kolem roku 1830. Přestože objevitelem této reakce byl Bernhard Tollens, Liebig dokázal zdokonalit výrobu stříbrných zrcadel. Je to velmi zábavná reakce a vřele vám doporučuji ji provést během svých laboratoří.