Kysele a zásaditě katalyzovaný vznik hydrátů a hemiacetalů

Už jsem si ukázali tvorbu hydrátů a poloacetalů v nekatalyzovaných reakcích. V tomto videu si ukážeme přípravu hydrátů a poloacetalů pomocí bazicky i kysele katalyzovaných reakcí. Začneme kysele katalyzovanou reakcí. Máme tu aldehyd nebo keton. Jako první si ukážeme hydrataci. Víme, že při klasické hydrataci přidáváme jen vodu, při kyselé katalýze je třeba přidat ještě zdroj protonů, čili H⁺, tím vznikne hydronium, H₃O⁺. Prvním krokem v kysele katalyzované reakci je protonace karbonylového kyslíku. Volný elektronový pár na kyslíku si vezme proton z hydronia a nechá ze sebou tyto elektrony. Podívejme se, co se stane. Dojde k protonaci kyslíku karbonylu, takže se sem připojí vodík a na kyslíku bude formální náboj +1. Uhlík je navázán na R skupinu a vodík, můžeme nakreslit rezonanční strukturu. Můžeme si ukázat, jak se tyto elektrony přesouvají na tento kyslík. Nyní má tenhle kyslík v okolí dva volné elektronové páry. Tento uhlík přišel o jednu vazbu a když vezmeme uhlíku jednu vazbu, dostane kladný náboj +1. Napíšeme si rezonanční závorky a budeme sledovat tyto elektrony. Tyto pí elektrony se přesunou na kyslík, tím karbonylový uhlík přijde o vazbu, Pak v této rezonanční struktuře bude mít úplný kladný náboj +1. Tím je karbonylový uhlík elektrofilnější, a to umožňuje lepší atak nukleofilu. Nukleofil k němu bude více přitahován, proto je tento karbonyl reaktivnější Katalyzátor funguje tak, že dělá karbonylový uhlík elektrofilnější, a tím reaktivnější v nukleofilní adici. Přijde další molekula vody... Nakreslíme si ji znovu žlutě. Přijde tedy molekula vody a bude se chovat jako nukleofil. Volný elektronový pár na kyslíku napadne uhlík karbonylu. Nakreslíme si to. Kyslík se na naaduje na uhlík. Tento kyslík má stále ještě k sobě připojené dva vodíky, spotřeboval jeden elektronový pár, ale pořád ještě jeden má, díky tomu má kladný náboj +1. Tento uhlík je stále připojen na kyslík, který má dva volné elektronové páry. Můžeme si ukázat meziprodukt, máme tu vodík. Podívejme se na tyto elektrony. Volný elektronový pár na kyslíku zaútočí na tento karbonylový uhlík. Vznikne vazba, kterou tvoří tyto elektrony. Stejně jako předtím pí elektrony přeskočily z karbonylu na tento kyslík. Tím vznikne meziprodukt a už jsme skoro u hydrátu. V posledním kroku dojde k deprotonaci. Přijde molekula vody, která se tentokrát bude chovat jako báze. Vezme si proton a nechá tyto elektrony kyslíku. Ukážeme si výsledný produkt, kterým je hydrát. Máme tu uhlík navázaný na dvě OH skupiny. Vytvořili jsme hydrát neboli geminální diol. Podívejme se na tyto elektrony. Řekněme, že se tyto elektrony přesunuly na kyslík nahoře. Nezáleží na tom, který z elektronových párů to byl. A máme hydrát. Stejně tak by mechanismus proběhl s ketonem místo aldehydu. Mohli jsme tu začít s ketonem, takže tady by bylo R', tohle by bylo R' tohle by bylo také R' a nakonec R' tady. I v takové situaci vznikne hydrát. Pokud bychom chtěli vytvořit poloacetal, nezačali bychom s vodou. Začali bychom s alkoholem, ukážeme si to. Napíšeme si tu R'', OH a reakce je kysele katalyzovaná. Takže tu máme R'', OH a H⁺. Místo tvorby hydrátu vznikne hemiacetal. Místo H₃O⁺, které jsme měli v kysele katalyzované reakci, dojde k protonaci alkoholu. Přepíšeme to tu, už tu nebude vodík, ale R''. Dojde k protonaci karbonylového kyslíku, tím získá uhlík elektrofilnější charakter. Nukleofilem v tomto případě nebude voda, ale alkohol. Molekula alkoholu se zachová jako nukleofil a zaútočí na uhlík karbonylu. Nesmíme zapomenout na R''. Tohle nebude H, ale R'', proto v našem konečném produktu nebude tohle H, ale R''. Doufám, že je teď vidět, že tu máme poloacetal. Ve skutečnosti je často složité poloacetal izolovat. Pokud reakce probíhá v kyselém prostředí, poloacetal bude dále reagovat na acetal. Ukážeme si strukturu acetalu. Reakce neprobíhá pouze v jednom kroku, ale teď si nebudeme jednotlivé kroky vysvětlovat, to až v dalším videu. Jen jsem chtěl ukázat, jak vypadá acetal. Máme tu R'' a volný elektronový pár na kyslíku. A tady máme R'' a volný elektronový pár na kyslíku, tohle je tedy acetal. Pojďme tyto dvě struktury porovnat. U acetalu máme tuto OR'' skupinu a ještě druhou OR'' skupinu. Na poloacetalu je jen jedna OR'' skupina. Více informací o acetalech si povíme v příštím videu. Hydráty a poloacetaly můžeme také připravit bazickou katalýzou. Podívejme se na příslušný mechanismus. Začneme opět s hydratací. Napravo máme aldehyd, případně keton. V nekatalyzované reakci je nukleofilem voda. Víme, že karbonylový uhlík má parciální kladný náboj a kyslík má parciální záporný náboj, takže molekula vody se bude chovat jako nukleofil a zaútočí na karbonylový uhlík. V katalyzované reakci si báze vezme tento proton z vody a vznikne silný nukleofil, kterým je hydroxidový anion. Víme o něm, že je to silnější nukleofil než voda. Máme úplný záporný náboj −1 na kyslíku, což dělá z hydroxidového aniontu lepší nukleofil. Ten zaútočí v bazicky katalyzované reakci, tedy dojde k nukleofilnímu ataku. Nukleofil zaútočí na elektrofil, odsune tyto elektrony na kyslík. Ukážeme si, co touto reakcí vznikne. OH skupina bude navázaná na uhlík, takže si to nakreslíme. Teď máme pouze dva volné elektronové páry na kyslíku. Budeme zase sledovat pohyby elektronů. Tyto elektrony vytvoří vazbu mezi kyslíkem a uhlíkem. To je tato vazba. K tomuto uhlíku je navázán také kyslík. Původně měl dva elektronové páry a přibyl mu ještě jeden další. Teď má formální záporný náboj −1. Označíme si tyto elektrony červeně. Tyto elektrony přešly na kyslík, jako vždycky nezáleží na tom, které z nich to budou. Řekneme prostě že tenhle. Na náš uhlík je navázaná také R skupina a vodík. Tohle je náš meziprodukt. Aby mohl vzniknout hydrát, musí v dalším kroku dojít k protonaci. Máme tu molekulu vody, která se může chovat jako kyselina. Ukážeme si to. Tahle molekula se bude chovat jako báze. Červené elektrony si vezmou proton z vody a nechají tyhle elektrony na kyslíku, tím vznikne jako produkt hydrát. Máme kyslík nalevo a kyslík tady napravo byl naprotonován. Červené elektrony ukradly proton, vznikla tahle vazba a vytvořil se hydrát. Napíšeme sem ještě R a H. Stejně jako předtím jsme mohli začít s ketonem a reakce by proběhla stejně. Rychle si to ukážeme. Místo vodíku bychom tu měli R', tohle by bylo R'. Tohle by bylo R' a samozřejmě v hydrátu také. Pokud chceme připravit poloacetal, už víme, že nemůžeme začít s vodou, ale musíme použít alkohol. Napíšeme sem R''. Pokud použijeme bázi, vezmeme proton z alkoholu a vznikne alkoxid. Máme tu R'' a alkoxidový anion, který je nukleofilnější než alkohol. Dojde k ataku alkoxidu, místo vodíku tu máme R''. Rozebereme si to. Tady nebude voda, ale bude tu alkohol, tohle bude R'' a nakonec tu máme poloacetal jako náš produkt. Tohle by nebyl vodík, ale R''. Podařilo se nám připravit poloacetal. V bazickém prostředí nebude poloacetal dále reagovat na acetal. To je velmi důležité. Pokud používáme acetaly jako chránicí skupiny, jsou v bazickém prostředí stabilní. Nemůžeme připravit acetal v bazickém prostředí, a proto, jakmile máme acetal, je vůči bazím inertní. Ukážeme si to více do detailu v několika dalších videích.