Hlavní obsah
Kurz: Organická chemie > Kapitola 10
Lekce 2: Reakce s aldehydy a ketony- Vznik hydrátů
- Vznik hemiacetalů a hemiketalů
- Kysele a zásaditě katalyzovaný vznik hydrátů a hemiacetalů
- Vznik acetalů
- Acetaly jako chránící skupiny a thioacetaly
- Vznik iminů a enaminů
- Vznik oximů a hydrazonů
- Adice uhlíkatého nukleofilu k aldehydům a ketonům
- Vznik alkoholů při reakci s redukčními činidly
- Oxidace aldehydů pomocí Tollensova činidla
Vznik oximů a hydrazonů
Aldehydy a ketony reagují s hydroxylaminem za vzniku oximů a s hydrazinem za vzniku hydrazonů. Tvůrce: Jay.
Chceš se zapojit do diskuze?
Zatím žádné příspěvky.
Transkript
V předchozím videu jsme viděli
mechanismus vzniku iminů. Při tvorbě iminu jsme vycházeli
z aldehydu nebo ketonu, přidávali jsme za kyselé katalýzy amin
a docházelo ke vzniku iminu. Pokud toto Y je atom vodíku
nebo alkylový substituent, nazýváme tuto molekulu iminem. Pokud Y je OH skupina,
pak nazýváme tuto molekulu oximem. Napíšeme sem, že jsme získali oxim. Slovo oxim představuje kombinaci slova
"oxygen", což je kyslík, a slova "imin". Dalším možným derivátem je hydrazon, což je případ, když Y je buď NH₂ nebo
NH s nějakým alkylovým substituentem. Hydrazon vzniká stejným mechanismem,
který jsme probírali předtím. Pokud máme vzniklý produkt,
jako je imin, oxim nebo hydrazon, a chceme z toho produktu získat
zpět výchozí aldehyd nebo keton, potřebujeme jenom zvýšit koncentraci vody. Přebytek vody v této kysele katalyzované
reakci posune rovnováhu směrem doleva, a získáme zpět výchozí amin
a aldehyd nebo keton. Podíváme se na příklad. Máme zde imin, ke kterému
přidáváme kyselinu ve vodě, takže zde máme
velký přebytek vody. Tímto získáme zpět
výchozí aldehyd nebo keton. Podíváme se na tento produkt, ve kterém máme dvojnou
vazbu mezi dusíkem a uhlíkem a alkylový substituent R
a druhý substituent R. Takže máme dvojnou vazbu
dusík-uhlík, R a znovu R. Zde je substituent R a R'. Jdeme směrem zpět, takže zde
získáme keton, bude to cyklohexanon. Pojďme nakreslit cyklohexanon
jako jeden z produktů reakce. Hydrolýzou iminu získáme cyklohexanon a druhý produkt vznikne z této části
molekuly a získáme zpět výchozí amin. Takže budeme mít tento dusík, který během
mechanismu ztratil dva protony, takže přidáme dva protony,
a získáme znovu primární amin. Tento typ reakcí samozřejmě funguje
i pro oximy a hydrazony. Pojďme se teď podívat
na tvorbu oximů a hydrazonů. Podíváme se na další reakci. Znovu začneme cyklohexanonem, ale tentokrát si vezmeme
hydroxylamin za kyselé katalýzy. Tentokrát Y je hydroxylovou skupinou,
zvýrazníme to pomocí jiné barvy. Jelikož v této části molekuly Y je OH, napíšeme OH na dusík,
který má dvojnou vazbu s uhlíkem. Pojďme nakreslit výsledný oxim. Začneme kruhem. Máme tu kruh, dále dvojnou
vazbu mezi uhlíkem a dusíkem a tentokrát tu místo atomu vodíku
nebo alkylového substituentu máme hydroxylovou skupinu. Pojďme si na toto OH
zakreslit volné elektronové páry. Ukázali jsme si
příklad vzniku oximu. Tohle je oxim. Oximy jsou stabilnější,
než iminy z toho důvodu, že zde máme kyslík, na kterém
je volný elektronový pár. Můžeme přesunout tento
elektronový pár sem a přemístit tyto
elektrony na tento uhlík. Nakreslíme tuto rezonanční strukturu. Máme zde kruh,
zde máme uhlík, vázaný na dusík, zde máme dvojnou vazbu
mezi dusíkem a uhlíkem, a tento kyslík pořád má
svůj volný elektronový pár, čímž získává formální
náboj o velikosti plus jedna. Tento dusík má
volný elektronový pár. Tyto elektrony můžeme přemístit
na tento uhlík, a proto na tomto uhlíku
vznikne náboj minus jedna. Ukážeme tyto elektrony. Tyto elektrony na kyslíku
se přemístily sem, tyto elektrony se přemístily
sem na tento uhlík a došlo ke vzniku rezonanční
struktury ve formě karbaniontu. Můžeme delokalizovat tyto elektrony, takže tato rezonanční struktura
se záporným nábojem pomáhá stabilizovat tento uhlík,
který je částečně kladně nabitý. Je částečně kladně nabitý zde vlevo, proto tato elektronová hustota
z této rezonanční struktury umožňuje stabilizovat tuto strukturu. To vysvětluje, proč jsou
oximy stabilnější než iminy. Pojďme na další reakci,
podíváme se na tento keton. Doteď jsme řešili jen příklady
se symetrickými ketony, ve kterých jsou substituenty R
stejné na obou stranách. Ale tentokrát si vezmeme
nesymetrický keton, ke kterému přidáme hydroxylamin,
a tím získáme oxim. Teď ale máme dvá možné produkty. Začínáme tímto
nesymetrickým ketonem, nakreslíme volný elektronový
pár na dusíku na jednu stranu a OH skupinu na druhou stranu. Je to jeden z možných produktů. Dále můžeme ukázat
druhý možný stereoizomer, můžeme nakreslit volný
elektronový pár na levou stranu a OH skupinu na pravou stranu. Jsou to stereoizomery. Pokud se na ně
podíváme pozorněji, vidíme, že OH je na opačnou stranu
od této části molekuly. Vzhledem k dvojné vazbě je OH skupina
na stejné straně s tímto zbytkem molekuly. Pokud vycházíme z nesymetrického ketonu,
dochází ke vzniku stereoizomerů. Stejná věc platí i pro iminy,
i když oximy jsou stabilnější než iminy, a proto je jednodušší izolovat
jednotlivé izomery oximů. Na to je třeba dávat pozor. Podíváme se na další reakci,
která už bude trochu jiná. Tentokrát budeme mít místo
OH skupiny NH₂ skupinu. Vrátíme se nahoru a podíváme se
na původní obecnou reakci. Y je v tomto případě NH₂ skupina. V této reakci tedy budeme
pracovat s hydrazonem. Jedná se o stejný mechanismus, jen musíme
zjistit, jaký bude produkt přesně vypadat. Reakcí hydrazinu... Tato molekula se nazývá hydrazin. ... s cyklohexanonem získáme kruh,
na kterém bude dvojná vazba s dusíkem. Tentokrát Y je NH₂ skupina, a proto napíšeme NH₂ skupinu,
vycházející z tohoto dusíku. Do hydrazonu zakreslíme
volné elektronové páry. A stejně jako oximy, hydrazony
jsou stabilnější než iminy. Zvýšená stabilita je způsobená přítomností
dusíku s volným elektronovým párem. Můžeme udělat stejnou věc,
kterou jsme dělali předtím. Napíšeme, že jsme získali hydrazon. Uděláme teď jiný příklad
na vznik hydrazonu. Podíváme se na tuto
trochu složitější molekulu. Vidíme zde NH₂ skupinu
a velký zbytek molekuly, který během reakce zůstane stejný. Jenom NH₂ skupina bude za kyselé
katalýzy reagovat s karbonylem. Vypadá to trochu děsivě, ale v podstatě jde jenom o vznik
hydrazonu reakcí karbonylu s NH₂ skupinou. Pokud chcete, můžete se na to
dívat jako na substituent R". Nakreslíme produkt reakce. Máme tu kruh, na kterém máme
dvojnou vazbu s dusíkem, a dále dokreslíme ten
velký zbytek molekuly. Jelikož máme symetrickou výchozí látku, nehraje roli, na kterou stranu
nakreslíme ten zbytek molekuly. Dusík vázaný s vodíkem,
dále tu máme benzenové jádro. Dokreslíme to a přidáme nitro skupiny,
které vychází z aromatického jádra. Tato reakce je historicky významná. Tato látka, která reaguje
s cyklohexanonem, je 2,4 - DNP, neboli
2,4-dinitrofenylhydrazin. Zde je 2-nitro, 4-nitro,
dinitrofenylhydrazin, což je derivát hydrazinu. Důvodem, proč je tato reakce
historicky významná je to, že se používala jako důkaz
přítomnosti aldehydů a ketonů, protože reakcí s aldehydem nebo ketonem se
vytvářela červená či oranžová sraženina, která měla charakteristický
bod tání, a tím umožňovala zjistit, o jaký aldehyd nebo keton se jedná. Než byly objeveny věci, jako je třeba NMR, široce se používal tento
způsob zjištění struktury látek. Existovaly tabulky s dlouhými
seznamy derivátů hydrazonů, proto jde o historickou reakci,
která je ale beze sporu velmi zajímavá.