Vznik acetalů

Pokud v přebytku alkoholu a v kyselém prostředí zreagujeme aldehyd nebo keton, vytvoříme acetal. Tady napravo je tedy acetal a je tu vidět dvakrát OR" z alkoholu. Při této reakci nám ještě vzniká voda, a reakce je v rovnováze, takže ji můžeme různými způsoby posouvat, abychom vytvořili více acetalu. Jedním způsobem by mohlo být odstranění vody, tedy pokud snížíte koncentraci tohoto produktu, rovnováha se posune, aby se ho vytvořilo více, a tím pádem vznikne i víc acetalu. Další věc, kterou můžete udělat, abyste posunuli rovnováhu doprava, je zvýšení koncentrace jednoho z reaktantů. Pokud přidáte aldehyd, také se rovnováha posune doprava a zase vznikne víc acetalu. Takže v laboratoři hned několik způsobů jak zvýšit výtěžek. Reakce probíhá v kyselém prostředí, tedy máme na výběr z několika různých zdrojů protonů. Můžete použít třeba kyselinu sírovou (H₂SO₄), nebo kyselinu toluensulfonovou, TsOH, to jsou dva nejčastější katalyzátory, co se k tvorbě acetalu používají. Podívejme se na naši reakci, tedy na její mechanismus, zblízka. Je to tedy dost dlouhý mechanismus, Myslím, že je jednodušší to pochopit, pokud si ho vysvětlíme na příkladu. Bude nám tu reagovat cyklohexanon s přebytkem ethanolu a s kyselinou sírovou jako katalyzátorem. Už ze souhrnné reakce, kterou vidíme výše, můžeme předpovídat strukturu acetalu. Napadne nás vzít tuhle část molekuly a přidat jí k cyklu. Budeme tam mít uhlovodíkový cyklus, kyslík, uhlovodíkovou skupinu R, pak další kyslík a R skupina bude vypadat takto. Náš reakční produkt je taková legrační molekula, a také acetal, který bychom vyrobili. Zamysleme se nad mechanismem pro tuto reakci. Když k sobě dáte alkohol a kyselinu sírovou, jedna z věcí, co se může stát je protonace alkoholu. Nakreslíme si naprotonovaný ion. Je to tedy jedna z možností, co by se mohlo stát nejdřív. Takže tady je protonovaný alkohol a pak si ukážeme, že se chová jako kyselina a reaguje s cyklohexanonem. Takže tady je cyklohexanon. Nevazebný elektronový pár z cyklohexanonu přitáhne proton. Může to být jakýkoli proton, třeba právě z této kyseliny nalevo. Elektrony z cyklohexanonu se přesunou, vytvoří ethanol a naprotonuje se karbonyl. Pojďme si to ukázat. Prvním krokem bude protonace uhlíku. Ten se hodí nejvíce, protože po této protonaci bude elektrofilnější. Nakreslíme si to Máme tu teď proton navázaný na kyslík. Na kyslíku ale stále zůstává jeden nevazebný elektronový pár. Sledujte purpurové elektrony, ty si přitáhly tento proton, a vytvořily tak tuto vazbu, čímž na kyslíku vytvořili náboj +1. A víme, že tím pádem bude uhlík více elektrofilní, takže uhlík se bude chovat jako elektrofil. Tím pádem může reagovat s nukleofilem. Nukleofil je tu již připravený, je to samozřejmě ethanol. Molekula ethanolu se přiblíží, zachová se jako nukleofil a nevazebný elektronový pár atakuje elektrofil, vyrazí pí elektrony na kyslík. To je už druhý krok, nukleofilní atak. Pojďme si ty kroky sepsat. V prvním kroku jsme protonovali kyslík, teď druhý krok je nukleofilní atak. A když nukleofil atakuje elektrofil, bude pak mít tento kyslík dva nevazebné elektronové páry ve valenční slupce. Ty si zvýrazníme třeba modře. Tyto elektrony se přesunuly na kyslík... Jak vidíte na prostředním obrázku. ...a vznikla nám vazba mezi kyslíkem na ethanolu a uhlíkem na karbonylové skupině. Takže tady bude vazba, a stále na zde zůstává navázaný vodík a ethylová skupina a náboj +1. Teď si tu udělám trošku prostoru. Třetí krok bude deprotonace. Napíšeme si tu krok 3, kterým je deprotonace. Máme tu další molekulu ethanolu a ta se bude chovat jako zásada. Nevazebný elektronový pár na ethanolu si přitáhne tento proton, takže elektrony zůstanou na kyslíku. Ukážeme si to. Nakreslíme si tu cyklus, nalevo bude OH, zakreslíme také elektrony. A napravo budeme mít tentokrát dva nevazebné elektronové páry na kyslíku. Ty si nakreslíme zeleně. Elektrony napravo tedy zůstaly na kyslíku. Když se pozorně podíváte na tuto strukturu, zjistíte, že nám vznikl poloacetal. Takže deprotonací vzniká poloacetal, což je přechodný produkt celé reakce. Další krok bude protonace. Označíme si ji jako krok 4. Tentokrát budeme protonovat OH skupinu nalevo. A tak jeden z reaktantů může být právě tento protonovaný ethanol, Ten je v roli kyseliny. Nakreslíme si ho. Tento kyslík bude mít náboj +1. Nevazebný elektronový pár na něm naváže proton a nechá elektrony na alkoholu. Nakreslíme si to. Protonujeme OH. Důvodem, proč je protonace OH dobrá, je, že nám tak vznikne voda. Nakreslíme si elektrony znovu, znovu purpurově. Tyto elektrony si přitáhly proton, tentokrát budou tvořit vazbu. A pak tady napravo máme znovu kyslík s navázaným ethylem, dva nevazebné elektronové páry... Tento volný elektronový pár necháme zelený. Jelikož jsme protonovali OH skupinu, dostaneme náboj +1 na kyslíku. A když se podíváte zblízka... Použiji na to červenou. Když se podíváte pořádně, uvidíte, že se nám tu schovává voda. Víme, že voda je výbornou odstupující skupinou. Takže pokud se zelené elektrony vrátí zpátky, vytvoří znovu dvojnou vazbu a přesunou tyto elektrony na kyslík, čímž nám vznikne voda. Toto je tedy dehydratační část reakce, ve které vzniká voda. Toto byl tedy další krok, ve kterém se tyto elektrony přesunuly sem. V pátém kroku tedy ztratíme H₂0, je to proto dehydratační krok. A zůstane nám zase stejný cyklus, a tentokrát dvojná vazba na tento kyslík. Na kyslík je stále navázán ethyl. A nesmíme zapomenout na nevazebný elektronový pár na tomto kyslíku a náboj. Zelené elektrony, které se přesunuly sem, aby nám zase vytvořily dvojnou vazbu. Na kyslíku máme náboj +1, takže v rezonanční struktuře by byl tento uhlík velmi elektrofilní. Tedy znovu nám našeho elektrofila atakuje nukleofil, to bude další krok, tedy krok 6. Krok 6 bude nukleofilní atak. V kroku 6 se do reakce nachomýtne nukleofil. Nukleofilem bude opět ethanol, Nakreslíme si ethanol s nevazebnými elektronovými páry. A jeden z těch nevazebných elektronových párů atakuje našeho elektrofila, Tím vytlačí tyto elektrony na kyslík. Nakreslíme si to. Tady máme kyslík se stále ještě navázaným vodíkem, dále ethyl, nevazebný elektronový pár a náboj +1 na tomto kyslíku. Zvýrazníme si tyto elektrony. Purpurové elektrony vytvořily vazbu, takže kyslík je teď navázaný k uhlíku. A tady napravo budeme mít kyslík s ethylovou skupinou, a tyto dva nevazebné elektronové páry budou na tomto kyslíku. Skoro jsme hotovi, zbývá nám poslední krok. Krok číslo 7 bude deprotonizace. V sedmém kroku bude tedy potřeba jen odebrat tento proton a vznikne nám acetal. Znovu přijde molekula ethanolu, zachová se jako zásada, a volný elektronový pár naváže tento proton a nechává elektrony na kyslíku. Potom jsme konečně schopni nakreslit konečné acetalové produkty. Tedy nalevo budeme mít kyslík s ethylovou skupinou a pak uhlík, který se také váže k dalšímu kyslíku a zároveň váže také ethyl. A tak si konečně ukážeme elektrony v produktu na kyslících. Zase si je zvýrazníme. Tyto dva elektrony pocházejí z kyslíku, jak vidíte na obrázku. Takže jsme nakonec vytvořili acetal. Je to velmi dlouhý mechanismus a není z nejjednodušších. Myslím, že je lepší si projít skutečnou, ne obecnou reakci, ač je to delší. Nyní nám vyvstávají dvě otázky ohledně vzniklého acetalu. Podíváme se na jiný případ. Vezmeme acetaldehyd a butanol. Tentokrát použijeme jako katalyzátor kyselinu toluensulfonovou. Ještě bychom mohli zvýšit koncentraci jednoho z reaktantů, zvýšíme tedy koncentraci acetaldehydu a reakci dovedeme do konce. Neznáme však strukturu reakčního produktu. Víme jen, že budeme připojovat tuto část alkoholu k tomuto uhlíku. A to se stane dvakrát. Tím pádem musíme zajistit, že budeme mít dva uhlíky. Zde máme tyto dva uhlíky a tento máme navázaný ke kyslíku. Zbytek navázaný na kyslíku bude mít čtyři uhlíky. A víme, že bude vázaný ještě k jednomu kyslíku, Tedy jedna, dva, tři, čtyři. To by byl tedy acetal jako reakční produkt. Označíme si ale uhlíky, které budeme sledovat. Tento uhlík bude napravo a původní uhlík karbonylu bude tady. Teď změním barvu pro molekulu butanolu. Kyslík na něm bude v acetalu zde, tento bude tady, a pak 1,2,3,4, Počítáním uhlíků můžete zjistit, jak bude vypadat konečný produkt. Uděláme si ještě jednu reakci. Toto je čtyřuhlíkatý keton, takže butanon. A ten bude reagovat ethylenglykolem. Jako katalyzátor zase použijeme kyselinu toluensulfonovou. Tato reakce bude trošku odlišná, protože reaktantem je diol. Tady nahoře jsme měli jen butanol, jen jedno OH, ale ethylenglykol má dvě. Zajímá nás opět, co vznikne. Vyplatí se projet si v rychlosti mechanismus reakce, Kyselina toluensulfonová nám pomůže protonovat uhlík na karbonylu. pak jedna z OH skupin nukleofilně atakuje náš keton zde. Aniž bychom museli znovu procházet všechny kroky složitého mechanismu, přeskočím k jednomu z posledních kroků, kdy už nemáme vodu, takže minus H₂O a jsme tedy již za dehydratačním krokem. Tím nám vznikne tento meziprodukt, na kyslíku tak vznikne náboj +1. Pak budeme mít dva uhlíky a další OH skupinu na této straně, Zase si pomocí barev přiřadíme některé atomy na obou stranách. Tento kyslík je už navázaný, už jsme odstranili vodu, takže tento kyslík je tento. Pak máme na této molekule ještě jednu OH skupinu. Pokud se dostaneme k tomuto kroku, odehraje se nám intramolekulární nukleofilní atak. Takže tyto elektrony budou atakovat tento uhlík a vystrnadí tyto elektrony na kyslík. A tím pádem jako konečný produkt dostaneme cyklický aceton. Tady budeme tedy mít čtyři uhlíky, pak tento kyslík, dva uhlíky, další kyslíka ty oba jsou navázány na uhlík mezi nimi. A zase budeme sledovat, jak se nám uhlíky přeskupily. Tento uhlík je tady, tento zde a produkt bude vypadat takto. Je to cyklický acetal. Je tedy trošku zrádnější oproti předchozím reakcím. Takže v dalším videu se podíváme na využití acetalů jako chránící skupiny.