Vznik alkoholů při reakci s redukčními činidly

Podíváme se na reakce vzniku alkoholů za použití hydridových redukčních činidel. Začneme tetrahydridoboritanem sodným. Nejprve si nakreslíme jeho strukturu. Je tam atom boru a čtyři vodíky. Atom boru má formální náboj minus jedna. Zde máme sodný kation. Hydridová redukční činidla představují zdroj hydridového aniontu. Pomocí těchto činidel přeneseme hydridový anion na keton nebo aldehyd. Připomeneme si, že hydridovým aniontem je atom vodíku, který má dva elektrony, a proto nese formální náboj minus jedna. Nakreslíme si přenos hydridového aniontu, konkrétně z tetrahydridoboritanu sodného na karbonylovou skupinu. Na karbonylové skupině máme částečně kladný a záporný náboj. Tento uhlík chce elektrony, které může získat odsud. Tyto dva elektrony atakují tento uhlík a přesunou tyto elektrony na kyslík. Ukážeme, co tím vznikne. Budeme mít uhlík připojený na vodík a zde vlevo máme kyslík, který teď má tři volné elektronové páry, a proto nese náboj minus jedna, dále tu máme R a znovu vodík. Podíváme se na tyto elektrony. Tyto modré elektrony vytvoří zde novou vazbu. Dále zde máme tento vodík. Přenesli jsme hydrid, tedy vodík se dvěma elektrony, sem na karbonyl. Důvodem, proč používáme zrovna tetrahydridoboritan sodný, je ten, že nemůžeme použit jednoduché hydridy, jako je například hydrid sodný, protože samotný hydrid je mnohem lepší báze než nukleofil. Orbitaly jsou příliš malé pro interakci s karbonylovým uhlíkem. Právě proto potřebujeme něco jako je tetrahydridoboritan sodný. Jakmile máme navázaný hydrid, můžeme protonovat vzniklý meziprodukt. Existuje hned několik způsobů jak to udělat. První způsob je přidat v druhém reakčním kroku zdroj protonů a naprotonovat vzniklý alkoxid za vzniku alkoholu. Jde o způsob zpracování reakční směsi. A nebo můžeme udělat všechno v jednom kroku, vezmeme si NaBH₄ v roztoku nějakého alkoholu, jako je methanol nebo ethanol. Zpracování reakční směsi může být různé. Důležité je, že alkohol vznikl přenosem hydridového aniontu. Zde máme vodík a dva elektrony, tvořící vazbu mezi uhlíkem a vodíkem. Dochází k redukci karbonylu. Podíváme se na tento aldehyd nebo keton. Máme tu uhlík, na který je dvojnou vazbou vázán kyslík, a po adici hydridu zůstává jenom jedna vazba s kyslíkem. Pokud přiřadíme oxidační stavy, uvidíme, že se tento červený uhlík redukoval. Hydridová redukční činidla redukují karbonyl za vzniku alkoholů. Podíváme se na příklad využití tetrahydridoboritanu sodného. Zde máme výchozí keton, tetrahydridoboritan sodný a methanol. V produktu zakreslíme nezměněný kruh. Provedli jsme adici hydridového aniontu. Adici vodíku se dvěma elektrony na uhlík karbonylu. Nakreslíme výsledek tohoto kroku. Přidáváme vodík a dva elektrony na uhlík karbonylu. Vznikne alkoxidový anion, který následně naprotonujeme a získáme alkohol. Ukážeme si ještě jednou adici hydridového aniontu. Dojde k adici tohoto vodíku a těchto dvou elektronů. Začínáme ketonem a vznikne nám sekundární alkohol. Uhlík, na který je navázaná OH skupina, má vazbu ještě se dvěma dalšími uhlíky. Takovým způsobem z ketonu vzniká sekundární alkohol. Druhým hydridovým redukčním činidlem je tetrahydridohlinitan lithný. Podíváme se na tuto reakci. Vezmeme si tedy tetrahydridohlinitan lithný. Nakreslíme jeho strukturu. Máme hliník, na kterém jsou čtyři vodíky. Hliník nese náboj minus jedna. Vedle hliníku je lithný kation. Je to hydridové činidlo. To slouží k přenosu hydridového aniontu z tetrahydridohlinitanu lithného na karbonylovou skupinu. Použijeme stejné barvy jako předtím. Tento atom vodíku a dva elektrony budou atakovat tento karbonylový uhlík a přesunou tyto elektrony na atom kyslíku. Jedná se o zjednodušený mechanismus, který je, nicméně, velmi názorný. Nakreslíme vzniklý alkoxidový meziprodukt. Formální záporný náboj na kyslíku. Zde vpravo jsme přidali hydridový anion. Na začátku jsme měli původní vodík na aldehydu. Ukážeme si to. Vodík z hydridového činidla je tento modrý vodík. Vodík, co byl původně na aldehydu, je tenhle vodík. V dalším kroku potřebujeme naprotonovat vzniklý alkoxid. Můžeme k tomu použit vodu nebo zředěnou kyselinu. Alkoxid přijímá proton, přesouvá tyto elektrony sem, a vzniká tak alkohol. Nakreslíme, co jsme získali. Vznikl alkohol, takže kreslíme OH skupinu, spočítáme atomy uhlíku, abychom ověřili, že jsme to nakreslili správně. V reaktantu jsme měli jeden, dva, tři, čtyři. Čtyři atomy uhlíku. V produktu máme jeden, dva, tři, čtyři. Nakreslíme hydridový anion, který jsme přidali. Sem jsme přidali hydridový anion, zde už původně byl vodík z aldehydu. Tohle je finální produkt. Z aldehydu jsme použitím hydridových činidel připravili primární alkohol. Podíváme se na to. V primárním alkoholu uhlík, na kterém je OH skupina, má vazbu pouze s jedním dalším uhlíkem. Redukce aldehydu pomoci tetrahydridohlinitanu lithného poskytuje primární alkohol. V případě použití tetrahydridohlinitanu lithného je potřeba zdůraznit, že jde o dva postupné reakční kroky. Tetrahydridohlinitan lithný prudce a reaktivně reaguje s vodou, a teď zjistíme, proč je ta reakce tak prudká. Reakce tetrahydridohlinitanu lithného s vodou je poměrně agresivní a dokonce nebezpečná reakce. Máme zde záporně nabitý hliník. Smíchání těchto dvou věcí vyvolá přesun hydridového aniontu. Tento hydridový anion převezme tento proton z vody, a tím vznikne molekula vodíku. Vodík může být velmi nebezpečný. Tetrahydridoboritan sodný není natolik reaktivní, a proto je lze používat v roztoku alkoholu. Ale s tetrahydridohlinitanem lithným to provést nelze, s touto látkou je nutno pracovat v ideálně suchém prostředí. Podíváme se, proč je tetrahydridohlinitan lithný reaktivnější než tetrahydridoboritan sodný. Podíváme se na tento obrázek a probereme rozdílnou reaktivitu těchto činidel. Nejprve se podíváme na tetrahydridoboritan sodný. Zajímá nás vazba mezi borem a vodíkem. A v případě tetrahydridohlinitanu sodného nás zajímá vazba mezi hliníkem a vodíkem. Tyto prvky mají různou elektronegativitu. Bor má elektronegativitu kolem 2 a hliník má elektronegativitu kolem 1,5. Zajímá nás, jak snadno probíhá hydridový přesun. Bor má vyšší elektronegativitu než hliník. Bor více chce mít tyto modré elektrony. Hliník nechce tyto elektrony natolik silně, jako je chce bor, a proto může snadněji poskytnout hydridový anion. Je snadnější roztrhnout vazbu s hliníkem než s borem. Proto je reaktivnější. Hliník snadněji poskytne hydridový anion, ať už karbonylové skupině nebo vodě. Proto tetrahydridohlinitan lithný je reaktivnější, a může redukovat větší počet funkčních skupin, než to může udělat tetrahydridoboritan sodný. Podíváme se na tuto výchozí sloučeninu. Mějme tento reaktant. Nejprve provedeme redukci tetrahydridoboritanem sodným. Tetrahydridoboritan sodný bude reagovat s aldehydovou funkční skupinou. Ale není natolik reaktivní, aby dokázal redukovat esterovou funkční skupinu zde. Proto bude reagovat jenom s touto části molekuly. Nakreslíme si produkt reakce s tetrahydridoboritanem sodným. Máme tu aromatické jádro. Aldehydová skupina se redukuje na alkohol. Nakreslíme sem proto OH. Původně jsme na tomto uhlíku měli jeden vodík, teď po reakci máme dva. Zvýrazníme to pomoci barvy. Jeden z těch vodíků je původní, druhý je z hydridového činidla. Řekneme, že tento vodík jsme získali z hydridového činidla. Výchozí aldehyd jsme zredukovali na alkohol. Esterová funkční skupina zůstává nezměněná. Nakreslíme nezměněnou esterovou skupinu. Tetrahydridoboritan sodný reaguje selektivně s aldehydovou skupinou. Není dostatečně silný na to, aby redukoval i ester. Tetrahydridohlinitan lithný naopak zredukuje obě dvě funkční skupiny. Nakreslíme produkt této reakce. Nakreslíme si aromatické jádro. Aldehydová skupina se redukuje na alkohol. To je stejné, jako to bylo předtím. Řekneme, že tento vodík jsme měli původně na aldehydu, a tento vodík jsme získali z hydridového činidla. Přesunuli jsme tento vodík se dvěma elektrony. Dále ale dojde k redukci i esterové skupiny. Nakreslíme výsledek redukce esteru. Budeme tam mít OH skupinu a dále dva vodíky, které se navázaly v průběhu redukce. Nakreslíme tyto vodíky. Tento atom vodíku a tyto elektrony a tento atom vodíku a tyto elektrony. V tomto případě došlo k adici dvou hydridových aniontů. Zatím nebudeme probírat mechanismus této reakce, ale v příštích videích se určitě budeme věnovat redukci esterů pomoci tetrahydridohlinitanu lithného. A samozřejmě v druhém reakčním kroku přidáme zdroj protonů. Tetrahydridoboritan sodný za normálních podmínek redukuje jenom aldehydy a ketony. Tetrahydridohlinitan lithný je mnohem reaktivnější, a proto redukuje aldehydy, ketony, estery a karboxylové kyseliny. Podrobněji se na to podíváme v příštích videích.