Vznik iminů a enaminů

Podívejme se na to jak připravit iminy a enaminy. Začneme s přípravou iminů. Vycházíme z aldehydu nebo ketonu. Přidáme k němu imin a potřebujeme kyselý katalyzátor. Tady napravo máme Y, které zastupuje vodík nebo alkylovou skupinu, R''. Vznikne imin. Napíšeme si, že to je imin. Y můžou být i jiné věci, povíme si o nich v příštím videu. Také vzniká voda a protože jde o rovnovážnou reakci, pokud chceme posunout rovnováhu doprava, můžeme odebírat vodu, která se tvoří. Dostaneme imin jako produkt. Podívejme se na mechanismus vzniku iminů. Viděl jsem dva způsoby jak začít mechanismus a ukážeme si oba dva. Můžete si vybrat, který chcete používat. V jednom ze způsobů je přítomná kyselina. Je to obecná kyselina H-A⁺, která naprotonuje imin. Je tu imin a protony. Protonujeme imin a vzniká tato obecná kyselina. Potom bude naprotonován karbonylový kyslík. Volný elektronový pár na kyslíku si vezme tento proton a nechá tu elektrony. Ukážeme si jak to bude vypadat. Máme tu kyslík s formálním nábojem +1 a také tu je R' skupina. Podívejme se blíž na tyto elektrony. Tento volný elektronový pár na kyslíku si vezme proton a vznikne tato vazba. V předchozích videích jsme mluvili o tom, jak protonace karbonylového kyslíku dělá karbonylový uhlík elektrofilnější. Máme dobrý elektrofil. Tento uhlík je dobrý elektrofil a imin může být dobrý nukleofil. Volný elektronový pár na dusíku zaútočí na uhlík karbonylu. Elektrony přeskočí na kyslík. Nakreslíme si výsledek. Dusík vytvořil vazbu s uhlíkem. Vyznačíme si tyto elektrony modře. Volný elektronový pár na dusíku vytvořil vazbu mezi tímto dusíkem a tímto uhlíkem. Na dusík jsou navázany dva vodíky, které si sem dokreslíme. Také je tu Y skupina. Celkově má dusík formální náboj +1. Uhlík je vázán na kyslík, který teď má dva volné elektronové páry. Ukážeme si, jak se elektrony posunuly a použijeme na to zelenou barvu. Zelené elektrony přeskočily na kyslík. Uhlík je stále navázaný na alkyly, R a R'', takže jsme začali s ketonem. To je jedna možnost mechanismu, ale máme samozřejmě i jinou. Řekneme, že jako nukleofil použijeme rovnou dusík. Imin je docela dobrý nukleofil. Můžeme si rovnou nakreslit nukleofil, který zaútočí přímo na elektrofil. Částečně záporný kyslík, částečně kladný uhlík je náš elektrofil. Volný elektronový pár na dusíku dělá z iminu dobrý nukleofil, takže může rovnou zaútočit na tento uhlík. Odsune tyto elektrony na kyslík. Nakreslím si, co vznikne. Uhlík navázaný na dusík, dusík se dvěma vodíky a skupina Y. Díky tomu má dusík formální náboj +1. Kyslík má formální náboj −1. Formální náboj −1 bude tady. Tady dole jsou alkylové skupiny. Znovu si ukážeme pohyby elektronů. Pokud zaútočí rovnou dusík, vytvoří modrý pár elektronů tuto vazbu. Potom se tyto pí elektrony přesunou na kyslík a nezáleží na tom, který z nich to bude, pokud je jasné, že je to jeden z těchto. Meziprodukt přeměníme na ten, o kterém jsme už jsme dříve mluvili, pokud naprotonuje záporný formální náboj −1 na tomto kyslíku. Pokud máme obecnou kyselinu H-A⁺, můžeme ukázat volný elektronový pár, který si vezme tento proton, nechá tu elektrony a vznikne stejný meziprodukt jako předtím. Ať už jsme zvolili první nebo druhý mechanismus, jakmile jsme u tohoto meziproduktu, musí přijít zásada. Volný elektronový pár iminu si vezme proton a nechá tyto elektrony dusíku. Co dostaneme? Udělám si trochu víc místa. Došlo k deprotonaci a vznikla tato molekula. Uhlík navázaný na dusík, stále tu máme Y skupinu a vodík. Volný elektronový pár na dusíku, který přišel odsud. Vzali jsme proton a nechali růžové elektrony dusíku. Také je tu OH skupina navázaná na uhlík, stejně jako alkylové skupina R a R'. Tento meziprodukt se nazývá hemiaminal. Někdy se také můžete setkat s pojmem karbinolamin. V dalším kroku naprotonujeme OH skupinu. Znovu si vezmeme obecnou kyselinu H-A⁺. Volný elektronový pár na kyslíku může vzít proton a nechat elektrony za sebou. Pojďme si to ukázat. Opět potřebujeme víc místa. Naprotonujeme hemiaminal. Máme tu uhlík, dusík, volný elektronový pár na dusíku, Y skupinu, vodík a alkyly. Pokud naprotonujeme OH skupinu, vznikne voda, dobrá odstupující skupina. Na kyslíku máme formální náboj +1, ukážeme si, jak se pohnuly elektrony. Volný elektronový pár na kyslíku si vzal tento proton a vznikla tato vazba. Vídíme, že tu máme dobrou odstupující skupinu. Voda je dobře odstupující skupina. Pokud tyto elektrony přešly na kyslík, mohly se elektrony z dusíku posunou sem, a došlo k vytvoření dvojné vazby mezi uhlíkem a dusíkem. Nakreslíme si to. V dalším kroku ztratíme vodu. Napíšeme sem minus H₂O a ukážeme si další molekulu. Máme tu uhlík s dvojnou vazbou na dusík, jenž je stále vázaný na Y skupinu a vodík. Dusík má formální náboj +1 a uhlík má na sobě navázané alkylové skupiny. Podívejme se na elektrony na dusíku. Vyznačíme si je růžovou barvou. Růžové elektrony přešly sem a utvořily dvojnou vazbu mezi kyslíkem a dusíkem. Tohle je důležitá uspořádání, kterému se říká iminiový ion. Překreslíme ho sem. Máme iminiový ion a odštěpuje se voda. Takže v tomto kroku je minus voda. Už máme skoro finální produkt, jen musíme deprotonovat iminiový ion. To můžeme udělat s aminem. Vezmeme tento proton a necháme tyto elektrony dusíku. Tím jsme získali produkt, kde je uhlík navázaný dvojnou vazbou na dusík a ten je navázaný na Y skupinu. Na dusíku je volný elektronový pár a máme tu alkylovou skupinu. Modré elektrony se přesunuly sem na dusík. Pokud je Y vodík nebo alkylová skupina, připravili jsme imin. Ukázali jsme si přípravu iminu a podíváme se na příklad. Toto je naše reakce. Začneme s ketonem, s cyklohexanonem, a necháme ho reagovat s primárním aminem. Na dusíku je navázaný jeden uhlík. V reakci s primárním aminem použijeme jako katalyzátor kyselinu sírovou. Protože je mechanismus docela dlouhý, nemá smysl ho celý procházet, abychom se dostali k produktu. Můžeme se zaměřit jen na část mechanismu. Víme, že nukleofilem je náš amin, a napadne uhlík karbonylu. Už víme, že v mechanismu přicházíme o jeden z těchto protonů na aminu, můžeme říct, že je to tenhle proton. Také ztratíme vodu, takže napíšeme minus H₂O. Dostáváme se ke kroku s iminiovým iontem. Máme tu kruh. Už jsme se zbavili vody, takže mezi kyslíkem a dusíkem bude dvojná vazba. Na dusíku je ethylová skupina a jeden proton. V této chvíli je tu stále navázaný vodík. Na dusíku dostáváme formální náboj +1. Tohle je iminiový ion. V posledním kroku přijde amin a bude se chovat jako báze. Volný elektronový pár na dusíku by mohl vzít proton a nechat elektrony dusíku. Získali jsme náš produkt - imin. Nakreslíme si tento produkt. Dvojná vazba na dusík, ethylová skupina a volný elektronový pár na dusíku. Pokud sledujeme tyto modré elektrony, skončily na dusíku a vznikl imin. Je tu pár věcí o iminiovém iontu, které chci zdůraznit. Iminiový ion má na sobě stále navázaný vodík. Deprotonací v posledním kroku získáme imin. Toho opět dosáhneme primárním aminem. Je to rozdíl oproti tomu, o čem budeme mluvit dál. Budeme se bavit o přípravě enaminů, která začíná stejně co se týče mechanismu, ale v kroku s iminiovým iontem se trochu liší. Necháme reagovat keton, tentokrát se sekundárním aminem. Podívejme se sem. Máme tu sekundární amin, dusík navázaný na dva uhlíky. Tentokrát pracujeme se sekundárním aminem. A opět můžeme mechanismem tak trochu prolítnout. Jen si projdeme, co se stane, aniž bychom to procházeli krok po kroku. Víme, že nukleofil zaútočí tady a ztratíme proton. Tohle je jediný proton, který můžeme ztratit, takže to bude tenhle. Během mechanismu také přijdeme o vodu, aby mohl vzniknout iminiový ion. Pojďme si to nakreslit. Máme tu kruh, dvojnou vazby na dusík, už jsme přišli o červený proton, takže teď máme na dusíku dvě alkylové skupiny a formální náboj +1. Vrátíme se zpět k předchozí reakci. Na iminiovém iontu byl v tomto kroku stále proton, čili tu mohlo dojít k deprotonaci. To se ale od našeho iontu liší. Na dusíku už nemáme žádný proton. Nemůže tedy dojít k deprotonaci na stejném místě, ale musíme si vybrat jeden ze sousedních uhlíků. Na tomto uhlíku je proton, který by si mohla báze vzít. Nakreslíme si bázi, amin s volným elektronovým párem. Volný elektronový pár si může vzít tenhle proton, který odsune elektrony sem na dusík, a dostaneme produkty. Napíšeme si je sem. Budeme tu mít dvojnou vazbu, dusík s těmito ethylovými skupinami a volný elektronový pár na dusíku. Zvýrazníme si některé elektrony. Tyto elektrony se po deprotonaci posunou sem a vytvoří dvojnou vazbu. Tyto elektrony se přesunou na dusík a vznikne jiný produkt. Tento produkt nazýváme enamin, napíšeme si to sem: "enamin". Jméno se skládá z "-en" pro dvojnou vazbu a "amin" pochází z této části nahoře. Je tu amin, takže tohle je enamin. Enamin vznikne proto, že nemáme stejný iminiový ion jako předtím, protože jsme začali se sekundárním aminem. Proto je důležité rozpoznat druh aminu, který reaguje s aldehydem nebo ketonem. Pokud je sekundární, vznikne tady enamin. Enaminy jsou užitečné syntetické meziprodukty. Budeme o nich mnohem víc mluvit v dalších videích. Mechanismus je ale až do posledního kroku stejný.