Substituenty orientující do poloh ortho a para III

Minule jsme viděli, jak indukční a mezomerní efekt ovlivňují silné aktivátory řídící reakci do poloh ortho a para. Toto video je pokračování, takže se určitě nejprve podívejte na minulé video. V něm jsme si ukázali, že když máme atom s volným elektronovým párem, který je přímo navázán na benzenovém jádru, tak tento volný elektronový pár se díky rezonanci může zapojit do konjugace s pí systémem na aromatickém kruhu. To zvýší elektronovou hustotu na kruhu, což jej aktivuje a podpoří elektrofilní aromatickou substituci, protože aktivovaný kruh je lepší nukleofil. A to navíc stabilizuje kladně nabitý sigma komplex. Odtud se tedy berou elektrony navíc, u této molekuly volný elektronový pár podporuje elektrofilní substituční reakci. Toto je pouze středně silný aktivátor, není tak silný jako ty, které jsme viděli v předchozím videu. Vysvětlení tohoto jevu pochází z faktu, že tento volný elektronový pár může podléhat rezonanci i mimo aromatický kruh. Nakreslím zde rezonanční strukturu. Mám tu benzenové jádro a je tu dusík navázaný dvojnou vazbou na uhlík, který má na sobě R skupinu. Na dusík se váže vodík a kyslík má tři volné elektronové páry, což mu dává formální náboj –1. Dusík má naopak formální náboj +1. Fialové elektrony se přesunuly sem a vytvořily dvojnou vazbu. Ale protože se účastní rezonance mimo kruh, nemohou tyto fialové elektrony poskytnout tolik elektronové hustoty do kruhu. Proto je tato molekula pouze středním aktivátorem a nikoli silným. Podívejme se na příklad slabého aktivátoru. Něco jako toluen, tedy methylová skupina na benzenu. Všechny uhlíky benzenového kruhu mají hybridizaci sp², všechny hybridizované uhlíky mají volné p-orbitaly. Načrtnu ty volné p-obitaly u každého uhlíku. Mám tu pí systém ze šesti elelektronů, které jsou delokalizované. Mám tady také methylovou skupinu. Je tu uhlík, na kterém jsou tři vodíky. A jedna z těchto sigma vazeb mezi uhlíkem a vodíkem může interagovat s pí systémem na aromatickém kruhu. Tato sigma vazba tedy bude interagovat s pí systémem a bude zvyšovat elektronovou hustotu na kruhu. Díky tomu, že tato sigma vazba slabě interaguje s kruhem a dodává mu nějakou elektronovou hustotu, můžeme methylovou skupinu považovat za aktivátor kruhu vzhledem k elektrofilní aromatické substituci. Tuto interakci nazýváme sigma konjugace nebo hyperkonjugace. Přírůstek elektronové hustoty je sice malý, ale i tak můžeme skupinu nazývat aktivátorem. Ovšem tato sigma konjugace je podstatně slabší než konjugace kyslíku a dusíku v příkladech v předchozím videu. Tato slabá sigma konjugace je důvodem, proč je tato skupina jen slabý aktivátor. Uveďme si ještě na jeden příklad substituentu I. třídy. A tento příklad je výjimka. Tato skupina je ortho a para orientující, ale zároveň je to deaktivátor. Halogen na benzenovém kruhu bude řídit substituenty do poloh ortho a para, díky tvorbě rezonančních struktur, které můžeme nakreslit. Ale většinu času funguje jako deaktivátor. Reakce s ním bude pomalejší než samotného benzenu. Podívejme se napřed na indukční efekt, který halogen na benzenovém kruhu vykazuje. Sigma vazba mezi uhlíkem kruhu a halogenem, který označím obecně X... Halogeny jsou velmi elektronegativní, rozhodně více než uhlík, takže si přitáhnou určitou elektronovou hustotu z kruhu k sobě. Pokud oslabíte elektronovou hustotu na benzenovém kruhu, deaktivujete ho vzhledem k elektrofilní aromatické substituci. Indukční efekt povede k tomu, že halogen funguje jako deaktivátor. Nicméně halogen má volný elektronový pár, tedy můžeme hovořit i o mezomerním efektu. Vezmu jeden elektronový pár a přesunu ho tak, aby vytvořil dvojnou vazbu mezi halogenem a uhlíkem. To vytlačí tyto elektrony na tento uhlík, takže můžeme nakreslit tuto rezonanční strukturu. Máme tu novou dvojnou vazbu od halogenu k uhlíku. Halogen má nyní jen dva volné elektronové páry a náboj +1 a na uhlíku je volný elektronový pár, což mu dává formální náboj –1. Tento zvýrazněný volný elektronový pár se může účastnit rezonance, a tím posílit elektronovou hustotu na kruhu. Nebudu kreslit další rezonanční struktury, ale zvýšení elektronové hustoty na kruhu vede k aktivaci vzhledem k elektrofilní aromatické substituci. Máme tu tyto dva soutěžící efekty. Podle indukčního efektu halogen odebírá elektronovou hustotu, a je tedy deaktivátorem. Mezomerní efekt naopak ukazuje, že halogen elektronovou hustotu dodává a byl by tedy aktivátorem. Experimentální výsledky ukazují, že halogeny doopravdy fungují jako deaktivátory. Indukce tedy musí mít silnější vliv než mezomerní efekt. Podívejme se, jestli příjdeme na to proč, na příkladech různých halogenů. Začneme s fluorem. Fluor je velice silně elektronegativní prvek, takže v rámci indukčního efektu bude fluor odebírat z benzenového kruhu poměrně velké množství elektronové hustoty, což bude kruh deaktivovat vzhledem k elektrofilní aromatické substituci. Za přítomnosti fluoru na benzenovém kruhu je indukční efekt velice silný. Když se zaměříme na mezomerní efekt, tehdy se fluor váže dvojnou vazbou na uhlík benzenového kruhu. Nakreslím zde uhlík s dvojnou vazbou na halogen. V tomto případě je to fluor. Nakreslím tedy uhlík navázaný na fluor. Máme tu p-orbitaly, které se překrývají, můžeme si je nakreslit. Uhlík a fluor jsou ve stejné periodě tabulky prvků. Proto můžeme považovat jejich p-orbitaly za stejně velké. To nám umožní jejich dobrý překryv. Fluor tedy může věnovat nějaké elektrony a zvýšit elektronovou hustotu na kruhu. A protože zde máme dobrý překryv orbitalů, fluorbenzen je díky tomu nejvíce reaktivní z halogenových substituentů. Ale protože je fluor tak elekotronegativní, indukční efekt přetlačí ten mezomerní a ve výsledku je fluor stále deaktivátor. Sice zde máme u fluorbenzenu nějaké výjimky, ale ve výsledku považujeme všechny halogeny za deaktivátory. Podívejme se na další halogen. V předchozím případě vyhrál indukční efekt díky velkému rozdílu elektronegativit mezi fluorem a uhlíkem. Když se tento rozdíl zmenší, třeba v případě chloru, budeme muset najít poněkud jiné vysvětlení. Dusík má například téměř stejnou elektronegativitu jako chlor, takže indukční efekt je pro dusík přibližně stejný jako pro chlor. Vysvětlení, proč je chlor deaktivátor, musí být tedy trochu jiné. Podívejme se na mezomerní efekt, kdy je chlor vázán dvojnou vazbou na uhlík. Nakreslíme si tedy chlor navázaný dvojnou vazbou na uhlík. Uhlík je ve druhé periodě tabulky a jeho p-orbital má určitou velikost. Chlor je ve třetí periodě a má tak větší p-orbital. Tento rozdíl ve velikostech p-orbitalů má za následek horší překryv oproti orbitalům stejné velikosti. Chlor tedy nemůže přidávat tolik elektronové hustoty skrze rezonanci. Mezomerní efekt má tedy menší vliv, protože překryv p-orbitalů je nedostatečný. Proto u chloru hraje mezomerní efekt menší úlohu, a tím se zvyšuje úloha indukčního efektu a chlor je ve výsledku deaktivátor. Srovnával jsem chlor s dusíkem. Tyto dva prvky mají velmi podobné hodnoty elektronegativity, ale anilin v předchozím videu reagoval mnohem rychleji. Opět můžeme brát v úvahu velikosti p-orbitalů. Dusík je ve stejné periodě jako uhlík a překryv jejich p-orbitalů je lepší, takže dusík může darovat více elektronové hustoty do aromatického kruhu, což dělá z dusíku aktivátor. Větší rozdíl v elektronegativitě je ve prospěch indukčního efektu. Nepoměr ve velikostech p-orbitalů hraje také roli. Celkově musíme halogeny brát jako slabé deaktivátory, ale přesto substituenty řídící reakci do poloh ortho a para, tedy I. třídy, a to díky rezonančním strukturám, které můžeme nakreslit.