Substituenty orientující do poloh ortho a para II

V tomto videu se podíváme na vliv indukčního a mezomerního efektu na aktivační sílu substituentů na benzenovém kruhu. Nejprve ale stručně zopakujeme mechanismus elektrofilní aromatické substituce na benzenu. Benzenový kruh funguje jako nukleofil, protože všechny pí elektrony benzenového kruhu mají záporný náboj tudíž jsou přitahovány ke kladně nabitým částicím, například k elektrofilům. Benzenový kruh tedy funguje jako nukleofil a některé z jeho pí elektronů vytvoří vazbu s elektrofilem. Nukleofil atakuje elektrofil a ten se naváže na aromatický kruh. Řekněme, že se elektrofil naváže tady na tento uhlík, což mu dá formální kladný náboj +1, a to tvoří kladně nabitý sigma komplex. Představme si takový substituent na benzenovém kruhu, který na něm dokáže zvýšit elektronovou hustotu. To by posílilo nukleofilní povahu benzenového jádra a zvýšená elektronová hustota by stabilizovala kladně nabitý sigma komplex. Sigma komplex by se tedy vytvářel snadněji. Takový substituent zvyšující elektronovou hustotu můžeme nazývat elektrondonorní. Elektrondonorní skupina aktivuje kruh a podpoří elektrofilní aromatickou substituci. Celková reakční rychlost bude vyšší než u nesubstituovaného benzenu. Elektrondonorové skupiny nazýváme aktivátory. Napíšu tedy aktivátor. Zamysleme se teď nad opačnou situací. Máme substituent na aromatickém kruhu, který elektronovou hustotu snižuje. Aromatický kruh tedy nebude tolik nukleofilní, můžeme si představit, že je jakoby mírně kladně nabitý, a to samozřejmě destabilizuje kladně nabitý sigma komplex. Substituent, který zeslabuje elektronovou hustotu na aromatickém kruhu, můžeme nazývat elektronakceptorní skupina, protože jakoby odebírá elektrony z kruhu. To má za následek deaktivaci kruhu vzhledem k elektrofilní substituci a takové skupiny nazýváme deaktivátory. Rychlost reakce tedy bude nižší než u nesubstituovaného benzenu. Podívejme se na to, jak tyto elektrondonorní a elektronakceptorní skupiny ovlivňují aktivační potenciál. Začneme se silnými aktivátory. Podívejme se na molekulu fenolu a tento uhlík v benzenovém jádru, který je sigma vazbou navázaný na kyslík. Víme, že kyslík je elektronegativnější než uhlík a ubírá tedy elektronovou hustotu z kruhu svým indukčním efektem. Elektronegativnější kyslík přitáhne elektrony k sobě po sigma vazbě. Odebírá z kruhu elektronovou hustotu díky své elektronegativitě. To se nazývá indukce nebo indukční efekt. V této molekule se indukční efekt uplatňuje. Mohli byste předpokládat, že OH skupina bude deaktivátor, když odebírá elektrony z kruhu, ale pozorování to neprokazují. Pozorujeme, že OH skupina je silný aktivátor. Musí tady být ještě něco jiného, co přebije tento indukční efekt. A tím něčím je mezomerní efekt. Pro molekulu fenolu můžeme nakreslit několik rezonančních struktur. Tento volný elektronový pár na kyslíku je ale hned vedle benzenového kruhu. Může se tak účastnit rezonance, přesunout se sem a vytvořit pí vazbu. To vytlačí tyto elektrony sem na tento uhlík. Můžeme tedy nakreslit dvojnou vazbu mezi kyslíkem a uhlíkem. Stále tu zbývá volný elektronový pár na kyslíku, stále je navázaný vodík, takže má formální náboj +1. Máme tu stále tyto pí elektrony a tyto se nám přesunuly na uhlík, což mu dalo formální náboj –1. Mohli bychom kreslit další rezonanční struktury, ale pro naše účely tohle stačí. Chtěl jsem jen ukázat, že se elektronová hustota na kruhu zvyšuje díky vytvoření dvojné vazby. Zvýrazním tu dvojnou vazbu. Tyto elektrony se přesunuly sem a vytvořily dvojnou vazbu mezi kyslíkem a uhlíkem. Došlo k překryvu p-orbitalů uhlíku a kyslíku. Rychle to tu načrtnu. Máme tu uhlík a kyslík a jejich p-orbitaly se překrývají. Uhlík a kyslík jsou ve stejné periodě tabulky prvků. Jejich p-orbitaly mají přibližně stejnou velikost a to znamená, že překryv bude dostatečný. Kyslík může darovat elektronovou hustotu uhlíkovému kruhu. Volný elektronový pár bude konjugovaný s pí systémem na kruhu a to je vlastně elektrondonorní efekt. Zvyšujeme elektronovou hustotu na kruhu a díky mezomernímu efektu je OH skupina elektrondonorní skupinou, což ji činí silným aktivátorem. Experimentální pozorování nám to potvrzuje. Mezomerní efekt přebije indukční efekt, když dojde na silný aktivátor, jako je atom s volným elektronovým párem vedle benzenového kruhu. Stejný princip bude platit i pro anilin. Opět je dusík elektronegativnější než uhlík a bude tedy odebírat elektronovou hustotu z kruhu přes sigma vazbu díky svému indukčnímu efektu. Můžu tu nakreslit šipku vyjadřující posun elektronů směrem k dusíku. Dusík není tak elektronegativní jako kyslík, neodebírá tolik elektronové hustoty, jeho indukční efekt je slabší. Dusík má také volný elektronový pár, a může se proto účastnit rezonance. A stejně jako v předchozím příkladě můžu ten volný elektronový pár přesunou sem a vytvořit pí vazbu, což tyto elektrony přesune sem na tento uhlík. Nakreslím tedy jednu možnou rezonanční strukturu. Mezi dusíkem a uhlíkem bude dvojná vazba. Dusík bude mít kladný formální náboj a na tomto uhlíku bude volný elektronový pár, což mu dá záporný formální náboj. Mohl bych nakreslit víc rezonančních struktur, ale na to v tomto videu již není čas. Tento volný elektronový pár je konjugovaný s pí systémem na aromatickém kruhu. To zvyšuje elektronovou hustotu na kruhu, což jej činí více nukleofilním, a stabilizuje kladně nabitý sigma komplex. Výsledný efekt je tedy elektrondonorní, což činí aminoskupinu aktivátorem. Podíváme se na p-orbitaly uhlíku a dusíku, které jsou také ve stejné periodě tabulky prvků. V nákresu můžeme tedy p-orbitaly udělat stejně velké, takže dostaneme dobrý překryv. Anilin je tedy ještě více reaktivní než fenyl, protože dusík je méně elektronegativní než kyslík. Tato pí vazba je díky dusíku… Dusík je méně elektronegativní než kyslík, což znamená, že tyto pí elektrony jsou schopny lepší konjugace s aromatickým pí systémem, protože je dusík tolik neodtahuje k sobě jako kyslík. A protože přidáme trochu více elektronové hustoty do aromatického kruhu, díky nižší elektronegativitě dusíku, tak je tato skupina lepším donorem elektronů. To lépe aktivuje aromatický kruh směrem k elektrofilní aromatické substituci. V dalším videu použijeme stejný koncept indukčního a mezomerního efektu a podíváme se na středně silný a slabý aktivátor a také si uvedeme příklad deaktivátoru, který ale stále řídí reakci do poloh ortho a para.