Substituenty orientující do poloh meta II

V posledním videu jsme si ukázali nitraci molekuly nitrobenzenu. A viděli jsme, že nitroskupina orientuje do pozice meta, protože na dusíku napojeném na benzenové jádro má formální náboj +1. Také jsme si řekli, že nitroskupina je deaktivující, proto nitrobenzen reaguje pomaleji než samotný benzen v nitrační reakci. Podíváme se, jestli můžeme přijít na to, proč je skupina deaktivující. Půjdeme na to pomocí induktivního a rezonančního efektu. Začneme s induktivním efektem. Víme, že ten je způsobený rozdílnými elektronegativitami. Porovnáváme dusík s uhlíkem benzenu. Dusík má vyšší elektronegativitu, takže si může přitáhnout elektrony blíž k sobě. Naznačíme to jako pohyb elektronů směrem k dusíku. Kladně nabitý dusík je silný elektron-akceptor a může přitahovat elektrony i ze samotného benzenového jádra. To dělá benzen kladnější, a tím dojde k destabilizaci sigma komplexu v elektrofilní aromatické substituci. Je mnohem méně pravděpodobné, že dojde k vzniku takového sigma komplexu, který by deaktivoval benzenové jádro vůči elektrofilní aromatické substituci. Musíme také vědět, že elektron-akceptorní efekt této nitroskupiny dělá benzen méně nukleofilní. Oba tyto faktory znamenají, že nitroskupina je deaktivující pro elektrofilní aromatickou substituci. Indukující efekt říká, že nitroskupina je deaktivující. Podívejme se na rezonanci. Můžeme nakreslit rezonanční strukturu, kde vezmeme tyto pí elektrony a přesuneme je sem. Tím se tyto elektrony odsunou na kyslík. Pojďme si to nakreslit. Začneme s benzenem, dále pí elektrony v kruhu, dusík navázaný dvojnou vazbou na benzen a pak kyslík s formálním nábojem –1. Dusík je nalevo navázán na kyslík, který má tři volné elektronové páry, a proto má formální náboj –1. Zvýrazníme si tyto elektrony. Modré elektrony se přesunuly na kyslík, a kyslík tak získal formální náboj –1. Tento dusík má kladný náboj +1. Budeme sledovat pohyb těchto pí elektronů. Tyto červené pí elektrony jsme přesunuli sem, vznikla pí vazba a uhlík přišel o vazbu, díky tomu získal formální náboj +1. Můžeme nakreslit více rezonančních struktur, které by měly kladný náboj na benzenu. Tady se však zastavíme, protože jsme si chtěli ukázat, že nitroskupina je elektron-akceptorní, a tím dělá benzen více kladným. To samozřejmě deaktivuje benzen vůči elektrofilní aromatické substituci. Oba, induktivní i rezonanční efekt, nám říkají, že nitroskupina je deaktivující. Můžeme i říct, že kvůli oběma těmto efektům je silně deaktivující. Podívejme se na další molekulu, která je považována za silně deaktivující. Je to molekula tady dole. Vidíme, že uhlík navázaný na benzenový jádro má na sobě navázané tři fluory. Můžeme to nazvat trifluormethylovou skupinou, můžeme to nazvat CF₃ skupinou, jak chcete. Když se podíváme na elektronegativity, fluor je o mnoho elektronegativnější než uhlík. Tyto atomy fluoru k sobě přitahují elektronovou hustotu z uhlíku, který se tím stává částečně kladně nabitý. Proto je CF₃ substituent II. třídy, tedy orientující do meta polohy. V minulém videu jsme si již dopodrobna ukazovali, proč kladný náboj vedle benzenu upřednostňuje substituci v meta poloze. Co se týče induktivního efektu na benzen, tyto atomy jsou velmi elektronegativní, takže mohou vytáhnout elektrony od benzenu. Ukážeme si, jak se pohybují směrem k elektronegativním fluorům. Tím se snižuje elektronová hustota benzenu a ten se stává více kladným. Tím se ale benzenové jádro deaktivuje vůči elektrofilní aromatické substituci. Trifluormethylová skupina je jak meta-orientující tak i deaktivující. Tento induktivní efekt je tak silný, že CF₃ skupina je silně deaktivující. Není tady žádný rezonanční efekt, protože tyhle volné elektronové páry na jednom z fluorů... Vybereme si třeba ten napravo. ...jsou moc daleko od benzenu na to, aby se mohly účastnit rezonance. Je tu jen induktivní efekt, ale je velmi silný. Ukážeme si ještě jeden příklad meta orientujícího substituentu, a tentokrát bude deaktivovat středně. Zkusme přijít na to, proč je meta orientující. Podíváme se na atom, který je přímo navázaný na benzen. Má dvojnou vazbu na kyslík. Víme, že kyslík je o hodně elektronegativnější než uhlík. Kyslík je tedy částečně záporně nabitý a přitahuje si část elektronové hustoty k sobě. Tím odtahuje elektrony od tohoto uhlíku, a tím tento uhlík dostává částečný kladný náboj. Máme tedy částečný kladný náboj hned vedle benzenového jádra, což dělá z této skupiny meta orientující substituent. Abychom zjistili, jestli je deaktivující, který je přímo navázaný na benzen. Tyhle elektrony přesuneme z pí vazby na kyslík. Můžeme si to nakreslit. Nyní tu tedy máme benzenové jádro a uhlík jen s jednoduchou vazbou na tento kyslík. Tento kyslík má nyní formální náboj –1. A tento uhlík je stále vázán na tuto R skupinu. Vzali jsme jednu vazbu z tohoto uhlíku, takže teď má uhlík úplný formální náboj +1. Můžeme si teď ukázat rezonanční strukturu. Pí elektrony se nám přesunuly sem, aby vytvořily pí vazbu mezi těmito dvěma uhlíky. Ukážeme si tuhle rezonanční strukturu. Kreslím benzen a tyhle pí elektrony, dále tu máme dvojnou vazbu a uhlík, který je stále vázán na kyslík. Kyslík má záporný náboj –1. Na uhlíku je navázána R skupina. Ukážeme si, jak se tyto elektrony přesouvají. Tyhle pí elektrony se posunou sem a seberou vazbu tomuto uhlíku. Tady je proto nyní +1 formální náboj. Mohli bychom samozřejmě pokračovat a ukázat si více rezonančních struktur, ale snažíme se jen dokázat, že přítomnost této skupiny zvyšuje kladný náboj na benzenovém jádru. To znamená, že je deaktivovaný vůči elektrofilní aromatické substituci. Tato skupina je substituent II. třídy, tedy meta orientující, i deaktivující. Podívejme se na obecný způsob jak poznat tyto středně deaktivující substituenty. Vrátíme k prvnímu nákresu nalevo. Máme tu atom navázaný na benzenové jádro. Tento atom má pí vazbu k elektronegativnímu atomu, v tomto případě jde o kyslík. Tohle je tedy ten vzor, který hledáme. Pí vazba vedle elektronegativního atomu nám dává středně deaktivující substituent.