Substituenty orientující do poloh meta I

Teď když rozumíme ortho- a para- orientujícím skupinám, podíváme se na příklad meta orientující skupiny. Začneme s nitrobenzenem. Pokud je naším cílem nitrace nitrobenzenu, potřebujeme něco jako dýmavou kyselinu dusičnou, kyselinu sírovou jako katalyzátor a také to budeme muset zahřívat. Reakci si musíme vynutit, protože, jak se ukázalo, nitrobenzen není tak reaktivní, jako samotný benzen. Výsledkem bude adice nitroskupiny do meta-polohy. Přidali jsme nitroskupinu do meta-polohy na benzenu. Meta-produkt je hlavním produktem, nikoli ortho- nebo para-. Podívejme se, jestli si to dokážeme vysvětlit pomocí rezonančních struktur tohoto mechanismu. V prvním příkladu si ukážeme ortho- atak, kde přidáme nitroskupinu do ortho-polohy. Kyselina dusičná s kyselinou sírovou vytvoří elektrofil, kterým je nitroniový ion s formálním nábojem +1 na dusíku. Tohle je tedy elektrofil. Benzenové jádro bude vystupovat jako nukleofil. Pí elektrony zaútočí na tento dusík a odstrčí tyhle elektrony na kyslík. Nakreslíme výsledek nukleofilního ataku. Tady máme nitroskupinu. Chceme si ukázat ortho-atak, takže nakreslíme NO₂ do ortho-polohy. Tady je ortho-poloha s NO₂. Dotčený uhlík má na sobě navázaný ještě i vodík. Zvýrazníme si nějaké elektrony. Tyhle pí elektrony vytvářejí vazbu mezi dusíkem a uhlíkem na benzenu. To sebere tuhle vazbu od uhlíku, tam se přesune formální náboj +1. Potom tu samozřejmě stále máme tyhle pí elektrony v benzenu. Nakreslíme si rezonanční strukturu tohoto iontu. Máme tu pí vazbu vedle kladného náboje, takže můžeme vzít tyhle pí elektrony a přesunout je sem. Nakreslíme si tuto rezonanční strukturu. Máme v ní benzen a nitroskupinu tady nahoře. Pak je tady druhá nitroskupina v ortho-poloze. Tady nahoře máme pí elektrony a teď máme pí elektrony i tady. Zvýrazníme si tyto pí elektrony. Modré pí elektrony se přesunuly sem a vzaly vazbu z tohoto uhlíku. Tenhle uhlík dostane kladný náboj +1. Tak tedy vypadá rezonanční struktura. Nakreslíme si ještě jednu. Znovu si ukážeme, jak se pí elektrony přesouvají sem dolů. Je tu benzenové jádro, horní nitroskupina, u které si označíme formální náboje... Za chvíli uvidíte proč. Tenhle kyslík má formální náboj –1 a dusík má formální náboj +1. Tady v ortho poloze je druhá nitroskupina. Tady jsou pí elektrony a teď jsme přesunuli pí elektrony do této pozice. Vyznačíme si je taky. Červené elektrony se přesunuly sem a vzaly vazbu hornímu uhlíku. Tady je teď +1 formální náboj. +1 formální náboj teď máme na horním uhlíku. Tohle je destabilizující rezonanční struktura, protože máme +1 formální náboj na dusíku a +1 formální náboj na uhlíku na benzenu. Shodné náboje se odpuzují, a proto destabilizují rezonanční strukturu. Máme tu tedy nestabilní rezonanční strukturu. Takže to jsou rezonanční struktury našeho sigma komplexu. Jedna z těchto rezonančních struktur je destabilizovaná, a proto není pravděpobodné, že tento sigma komplex vznikne. Podíváme se na útok do meta-polohy. Uvidíme, že při útoku do meta-polohy nebudeme mít destabilizující strukturu. Ještě jednou si ukážeme nitrobenzen a nitroniový ion. Tentokrát si ukážeme meta atak. Nakreslíme si substituci za nitroskupinu v meta-poloze. Znovu použijeme tyhle pí elektrony. Nukleofilní atak odsune tyhle elektrony pryč. Stejně jako předtím si ukážeme výsledný karbokation. Tady je nitroskupina. Tentokrát se druhá nitroskupina přidá do meta-polohy. Jako vždy je tady na benzenu připojený vodík. Tyto pí elektrony vytvoří vazbu mezi tímto uhlíkem a dusíkem, tím přijde uhlík o tuhle vazbu a získá formální náboj +1. Na benzenovém jádře stále máme pí elektrony Máme hotovou první rezonanční strukturu a můžeme si nakreslit další. Vezmeme tyhle pí elektrony a posuneme je sem. Nakreslíme si další rezonanční strukturu. Původní nitroskupina, nitroskupina v meta poloze a vodík připojený také k tomu samému uhlíku. Jedny pí elektrony a druhé, které se přesunuly sem. Zvýrazníme si je. Tyhle elektrony se posunuly sem, a tím přišel uhlík o jednu vazbu. Máme tu formální náboj +1. Nakreslíme si ještě další rezonanční strukturu. Vezmeme tyhle elektrony a přesuneme je sem. Jako vždy je tu benzenové jádro, nitroskupina na horním uhlíku a nitroskupina v meta-poloze. Opět tu máme vodík, pí elektrony a tyto pí elektrony jsme přesunuli sem. Zvýrazníme si je červeně. Tyto pí elektrony se přesunuly sem, a tím sebraly uhlíku vazbu. Uhlík má teď formální náboj +1. Nakreslili jsme tři rezonanční struktury pro meta-atak. Všimněme si, že žádná z nich není destabilizující. Ze tří rezonančních struktur nemá ani jedna dva kladné náboje vedle sebe, jak jsme viděli v minulém příkladě. Není to ani tak o tom, že sigma komplex pro meta-atak je extra stabilní, jde spíš o to, že u sigma komplexu nemáme žádně destabilizující shodné náboje, které se odpuzují. Vzhledem k tomu, že tu není nic destabilizujícího, stává se meta-sigma komplex tím nejstabilnějším a je tedy nepravděpodobnější, že bude vystupovat v našem mechanismu. Proto nitroskupina na benzenovém kruhu orientuje substituci do meta-polohy. Ukážeme si ještě para-atak, abychom viděli, že tu nastane stejná situace jako u ortho-ataku. Pokud bychom chtěli navázat nitroskupinu do para-polohy, museli bychom tentokrát tyto pí elektrony přesunout sem. Nukleofil atakuje elektrofil, odsune tyto elektrony sem. Máme tu naší nitroskupinu a tyto pí elektrony. Druhá nitroskupina je nyní v para-poloze. Růžové elektron vytvoří vazbu s dusíkem, a tím připraví uhlík o vazbu. Uhlík tím získá formální náboj +1. Při tvorbě rezonanční struktury vezmeme tyto pí elektrony a přesuneme je sem. Ukážeme si další. Začneme zase benzenovým jádrem a tentokrát si napíšeme formální náboje na nitroskupině. Máme tu kyslík se záporným nábojem, dusík má formální náboj +1 a pí elektrony jsou tady. Druhá nitroskupina je zase v para-poloze. Tady jsou také pí elektrony, které si zvýrazníme. Tyto modré pí elektrony se přesunuly sem, horní uhlík přišel o vazbu, takže k hornímu uhlíku můžeme napsat formální náboj +1. Znovu se jedná o destabilizující strukturu. Máme kladně nabitý uhlík hned vedle kladně nabitého dusíku. Shodné náboje se odpuzují. Tohle je destabilizující rezonanční struktura, která deaktivuje sigma komplex pro substituci v para-poloze. Abychom to měli kompletní, nakreslíme další rezonanční strukturu. Tyto pí elektrony můžeme dát sem. Nakreslíme si třetí strukturu sem. Máme tu nitroskupinu a pí elektrony. Druhou nitroskupinu máme v para-poloze. Naposled si elektrony zvýrazníme. Tyto červené elektrony jsme přesunuli sem, tomuto uhlíku jsme vzali vazbu, takže v naší poslední rezonanční struktuře má formální náboj +1. Musíme si pamatovat, že sigma komplex je hybrid, tedy mix rezonančních struktur. Protože jsme nakreslili destabilizující rezonanční strukturu, tento sigma komplex pravděpodobně nevznikne. Meta atak je pravděpodobnější. Ještě si rychle povíme jak jednoduše rozpoznat meta orientující skupinu. Jak jsme viděli v tomto příkladu, náš substituent má kladně nabitý atom vedle benzenového kruhu. Jedním ze způsobů jak rozpoznat substituenty II. třídy... Tady máme obecný susbtituent navázán přímo na benzenový kruh. Pokud na atomu přímo navázaném na benzenové jádru je formální náboj +1, pak je rezonanční struktura destabilizovaná pro ortho či para atak. V takovém případě je upřednostňován meta atak. Hledáme tedy formální náboj +1 nebo částečně kladný náboj. Toto je rychlý a snadný způsob jak odhalit meta řídící skupiny. V dalším videu si povíme o dalších substituentech II. třídy.