Hlavní obsah
Organická chemie
Kurz: Organická chemie > Kapitola 9
Lekce 4: Vliv substituentů na průběh další substituceSubstituenty orientující do poloh meta I
Regioselektivita elektrofilní aromatické substituce v závislosti na typu již přítomného substituentu. Tvůrce: Jay.
Chceš se zapojit do diskuze?
Zatím žádné příspěvky.
Transkript
Teď když rozumíme ortho-
a para- orientujícím skupinám, podíváme se na příklad
meta orientující skupiny. Začneme s nitrobenzenem. Pokud je naším cílem
nitrace nitrobenzenu, potřebujeme něco jako
dýmavou kyselinu dusičnou, kyselinu sírovou jako katalyzátor
a také to budeme muset zahřívat. Reakci si musíme vynutit,
protože, jak se ukázalo, nitrobenzen není tak reaktivní,
jako samotný benzen. Výsledkem bude adice
nitroskupiny do meta-polohy. Přidali jsme nitroskupinu
do meta-polohy na benzenu. Meta-produkt je hlavním produktem,
nikoli ortho- nebo para-. Podívejme se, jestli si to dokážeme vysvětlit pomocí
rezonančních struktur tohoto mechanismu. V prvním příkladu si ukážeme ortho- atak,
kde přidáme nitroskupinu do ortho-polohy. Kyselina dusičná
s kyselinou sírovou vytvoří elektrofil, kterým je nitroniový ion
s formálním nábojem +1 na dusíku. Tohle je tedy elektrofil. Benzenové jádro bude
vystupovat jako nukleofil. Pí elektrony zaútočí na tento dusík
a odstrčí tyhle elektrony na kyslík. Nakreslíme výsledek
nukleofilního ataku. Tady máme nitroskupinu. Chceme si ukázat ortho-atak, takže
nakreslíme NO₂ do ortho-polohy. Tady je ortho-poloha s NO₂. Dotčený uhlík má na sobě
navázaný ještě i vodík. Zvýrazníme si nějaké elektrony. Tyhle pí elektrony vytvářejí vazbu
mezi dusíkem a uhlíkem na benzenu. To sebere tuhle vazbu od uhlíku,
tam se přesune formální náboj +1. Potom tu samozřejmě stále
máme tyhle pí elektrony v benzenu. Nakreslíme si rezonanční
strukturu tohoto iontu. Máme tu pí vazbu
vedle kladného náboje, takže můžeme vzít tyhle pí elektrony
a přesunout je sem. Nakreslíme si tuto
rezonanční strukturu. Máme v ní benzen a
nitroskupinu tady nahoře. Pak je tady druhá
nitroskupina v ortho-poloze. Tady nahoře máme pí elektrony
a teď máme pí elektrony i tady. Zvýrazníme si tyto pí elektrony. Modré pí elektrony se přesunuly sem
a vzaly vazbu z tohoto uhlíku. Tenhle uhlík dostane
kladný náboj +1. Tak tedy vypadá
rezonanční struktura. Nakreslíme si ještě jednu. Znovu si ukážeme,
jak se pí elektrony přesouvají sem dolů. Je tu benzenové jádro, horní nitroskupina,
u které si označíme formální náboje... Za chvíli uvidíte proč. Tenhle kyslík má formální náboj –1
a dusík má formální náboj +1. Tady v ortho poloze
je druhá nitroskupina. Tady jsou pí elektrony a teď jsme
přesunuli pí elektrony do této pozice. Vyznačíme si je taky. Červené elektrony se přesunuly sem
a vzaly vazbu hornímu uhlíku. Tady je teď +1 formální náboj. +1 formální náboj teď
máme na horním uhlíku. Tohle je destabilizující
rezonanční struktura, protože máme +1 formální náboj na dusíku
a +1 formální náboj na uhlíku na benzenu. Shodné náboje se odpuzují, a proto
destabilizují rezonanční strukturu. Máme tu tedy nestabilní
rezonanční strukturu. Takže to jsou rezonanční struktury
našeho sigma komplexu. Jedna z těchto rezonančních
struktur je destabilizovaná, a proto není pravděpobodné,
že tento sigma komplex vznikne. Podíváme se na útok do meta-polohy. Uvidíme, že při útoku do meta-polohy
nebudeme mít destabilizující strukturu. Ještě jednou si ukážeme
nitrobenzen a nitroniový ion. Tentokrát si ukážeme meta atak. Nakreslíme si substituci
za nitroskupinu v meta-poloze. Znovu použijeme tyhle pí elektrony. Nukleofilní atak odsune
tyhle elektrony pryč. Stejně jako předtím
si ukážeme výsledný karbokation. Tady je nitroskupina. Tentokrát se druhá nitroskupina
přidá do meta-polohy. Jako vždy je tady na benzenu
připojený vodík. Tyto pí elektrony vytvoří vazbu
mezi tímto uhlíkem a dusíkem, tím přijde uhlík o tuhle vazbu
a získá formální náboj +1. Na benzenovém jádře
stále máme pí elektrony Máme hotovou první rezonanční strukturu
a můžeme si nakreslit další. Vezmeme tyhle pí elektrony
a posuneme je sem. Nakreslíme si další
rezonanční strukturu. Původní nitroskupina,
nitroskupina v meta poloze a vodík připojený také
k tomu samému uhlíku. Jedny pí elektrony a druhé,
které se přesunuly sem. Zvýrazníme si je. Tyhle elektrony se posunuly sem,
a tím přišel uhlík o jednu vazbu. Máme tu formální náboj +1. Nakreslíme si ještě
další rezonanční strukturu. Vezmeme tyhle elektrony
a přesuneme je sem. Jako vždy je tu benzenové jádro,
nitroskupina na horním uhlíku a nitroskupina v meta-poloze. Opět tu máme vodík, pí elektrony
a tyto pí elektrony jsme přesunuli sem. Zvýrazníme si je červeně. Tyto pí elektrony se přesunuly sem,
a tím sebraly uhlíku vazbu. Uhlík má teď formální náboj +1. Nakreslili jsme tři rezonanční
struktury pro meta-atak. Všimněme si,
že žádná z nich není destabilizující. Ze tří rezonančních struktur nemá ani
jedna dva kladné náboje vedle sebe, jak jsme viděli v minulém příkladě. Není to ani tak o tom, že sigma komplex
pro meta-atak je extra stabilní, jde spíš o to, že u sigma komplexu nemáme
žádně destabilizující shodné náboje, které se odpuzují. Vzhledem k tomu,
že tu není nic destabilizujícího, stává se meta-sigma komplex
tím nejstabilnějším a je tedy nepravděpodobnější,
že bude vystupovat v našem mechanismu. Proto nitroskupina na benzenovém
kruhu orientuje substituci do meta-polohy. Ukážeme si ještě para-atak,
abychom viděli, že tu nastane stejná situace
jako u ortho-ataku. Pokud bychom chtěli navázat
nitroskupinu do para-polohy, museli bychom tentokrát
tyto pí elektrony přesunout sem. Nukleofil atakuje elektrofil,
odsune tyto elektrony sem. Máme tu naší nitroskupinu
a tyto pí elektrony. Druhá nitroskupina je
nyní v para-poloze. Růžové elektron vytvoří vazbu s dusíkem,
a tím připraví uhlík o vazbu. Uhlík tím získá formální náboj +1. Při tvorbě rezonanční struktury vezmeme
tyto pí elektrony a přesuneme je sem. Ukážeme si další. Začneme zase
benzenovým jádrem a tentokrát si napíšeme formální
náboje na nitroskupině. Máme tu kyslík se
záporným nábojem, dusík má formální náboj +1
a pí elektrony jsou tady. Druhá nitroskupina je
zase v para-poloze. Tady jsou také pí elektrony,
které si zvýrazníme. Tyto modré pí elektrony se přesunuly sem,
horní uhlík přišel o vazbu, takže k hornímu uhlíku
můžeme napsat formální náboj +1. Znovu se jedná
o destabilizující strukturu. Máme kladně nabitý uhlík
hned vedle kladně nabitého dusíku. Shodné náboje se odpuzují. Tohle je destabilizující
rezonanční struktura, která deaktivuje sigma
komplex pro substituci v para-poloze. Abychom to měli kompletní,
nakreslíme další rezonanční strukturu. Tyto pí elektrony
můžeme dát sem. Nakreslíme si
třetí strukturu sem. Máme tu nitroskupinu
a pí elektrony. Druhou nitroskupinu
máme v para-poloze. Naposled si elektrony zvýrazníme. Tyto červené elektrony jsme přesunuli sem,
tomuto uhlíku jsme vzali vazbu, takže v naší poslední rezonanční
struktuře má formální náboj +1. Musíme si pamatovat, že sigma komplex
je hybrid, tedy mix rezonančních struktur. Protože jsme nakreslili
destabilizující rezonanční strukturu, tento sigma komplex
pravděpodobně nevznikne. Meta atak je pravděpodobnější. Ještě si rychle povíme jak jednoduše
rozpoznat meta orientující skupinu. Jak jsme viděli v tomto příkladu, náš substituent má kladně nabitý
atom vedle benzenového kruhu. Jedním ze způsobů jak rozpoznat
substituenty II. třídy... Tady máme obecný susbtituent
navázán přímo na benzenový kruh. Pokud na atomu přímo navázaném na
benzenové jádru je formální náboj +1, pak je rezonanční struktura
destabilizovaná pro ortho či para atak. V takovém případě je
upřednostňován meta atak. Hledáme tedy formální náboj +1
nebo částečně kladný náboj. Toto je rychlý a snadný způsob
jak odhalit meta řídící skupiny. V dalším videu si povíme o dalších
substituentech II. třídy.