Substituenty orientující do poloh ortho a para I

Zatím jsme zkoumali elektrofilní aromatické substituce pouze s benzenem. Co se ale stane, pokud je na benzenu již od začátku substituent? Podívejme se na tuto molekulu vlevo, je jí methoxybenzen. Na benzenovém kruhu máme jako substituent methoxyskupinu. Když methoxybenzen reaguje s koncentrovanou kyselinou dusičnou a sírovou, jedná se o nám již známou nitraci, která na aromatický kruh vnese nitroskupinu. Přítomnost methoxy substituentu ovlivní místo, kam se bude nitroskupina vázat. Jeden ze vznikajících produktů má nitroskupinu na tomto uhlíku, což je uhlík sousedící s tím, co má methoxy substituent. Tyto dva substituenty potom budou vůči sobě v poloze ortho. Toto bude produkt v pozici ortho. Když se vrátím zpět sem, označím tento uhlík jako pozici ortho na benzenovém kruhu. Další vznikající produkt má nitroskupinu na tomto uhlíku, který je na opačné straně kruhu než uhlík s methoxy substituentem. Tento produkt nazýváme para. Označím para pozici i na tomto benzenovém kruhu. Bylo zjištěno, že převažujícím produktem nitrace methoxybenzenu je ten s uspořádáním para. Ortho produkt je vedlejší. Důvodem je stérická zábrana substituentu. Methoxyskupina překáží v prostoru a zabraňuje nitroskupině se jednoduše vázat do polohy ortho. Uspořádání para není sterickým bráněním tolik ovlivněno. A to je ten důvod, proč para produkt u této reakce převažuje. Nemusí tomu tak být ale vždy. Někdy je hlavní produkt s uspořádáním ortho. Ale v tomto případě ne. A opakuji, že stérická zábrana je jedním z faktorů, které musíme brát na zřetel u tohoto typu reakcí. Na aromatickém kruhu je samozřejmě ještě jedna pozice. Pokud bychom nitroskupinu navázali na tuto pozici, dostali bychom produkt v uspořádání meta. Ale tento produkt při reakci nevzniká ve významném množství. Říkáme tedy, že methoxyskupina řídí substituci do poloh ortho a para. Polohu ortho můžeme označit i na této straně. A tato pozice je symtetrická meta pozice. Ale meta produkt u této reakce nevzniká ve větším množství. Prozkoumejme to blíže a nakresleme si několik rezonančních struktur. Bereme také v úvahu mechanismus elektrofilní aromatické substituce. Začneme s reakcí v ortho pozici. Víme, že při nitraci působí kyselina sírová jako katalyzátor, který vytvoří z kyseliny dusičné nitroniový ion. Ten potom působí v reakčním mechanismu jako elektrofil. Pokud chceme reakci v poloze ortho, musí se nitro skupina navázat do polohy ortho. Musíme tedy nitroskupinu navázat na tento uhlík. A pokud se tam nitroskupina naváže, tyto pí elektrony budou v reakci v roli nukleofilu. Reakce nukleofilu s elektrofilem bude první krok mechanismu. Nukleofil, což jsou tyto pí elektrony, atakuje kladně nabitý dusík, což přesune tyto elektrony na kyslík. Nakreslíme si výsledek. Methoxy substituent zůstává na místě. Nitroskupina se váže do ortho pozice. A nezapomeňte, že je na uhlíku stále navázaný původní vodík. Máme tedy pí elektrony tady i tady. A tyto pí elektrony vytvoří s dusíkem vazbu. To utrhne vazbu z tohoto uhlíku a ten potom dostane formální náboj +1. Můžeme si nakreslit rezonanční struktury. U tohoto kationtu si ukážeme stabilizaci rezonancí. Tyto pí elektrony se přesunou sem. A tím se nám vytvoří další rezonanční struktura. Ukážeme si tedy přesun těchto pí elektronů sem. Nakreslím i zbytek iontu. Tady máme vodík. A tady je NO₂. Modré pí elektrony jsme vzali odtud a přesunuli je sem, Uhlík ztratil jednu vazbu, a získal formální náboj +1. A dostali jsme další rezonanční strukturu. Můžeme nakreslit ještě jednu. Pí elektrony se tentokrát přesunou sem. Máme tu kruh a methoxyskupinu. Nitroskupina je opět v poloze ortho. A tady jsou pí elektrony, které se budou přesouvat sem. Tyto červené elektrony se přesunou sem dolů. Z tohoto uhlíku jsme vzali vazbu, a dostal formální náboj +1. Protože vedle tohoto uhlíku je kyslík… Kyslík má volné elektronové páry. A tyto elektronové páry mohou vytvořit další rezonanční strukturu. Elektrony by se mohly přesunout sem a vytvořit čtvrtou rezonanční strukturu. Přítomnost methoxy substituentu s volným elektronovým párem na kyslíku nám umožní nakreslit čtvrtou rezonanční strukturu. Kyslík bude mít formální náboj +1. Pí elektrony jsou zde. Nitroskupina je opět v ortho pozici. Kam se budou přesouvat tyto zelené elektrony? Posunou se sem a vytvoří pí vazbu. Máme tedy celkem čtyři rezonanční struktury. Uvědomte si, že ten ion je vlastně hybridem všech čtyř rezonančních struktur, které nazýváme sigma komplex. Methoxy substituent s volným elektronovým párem vedle aromatického kruhu nám dává jednu rezonanční strukturu navíc. To je ona. Při ataku pozice ortho dostaneme celkem čtyři rezonanční struktury. Čím více rezonančních struktur můžeme nakreslit, tím je kladný náboj delokalizovanější a sigma komplex stabilnější. A čím je sigma komplex stabilnější, tím více se objevuje v mechanismu elektrofilní aromatické substituce. A protože můžeme nakreslit 4 rezonanční struktury pro reakci v pozici ortho, bude toto upřednostňovaný karbokation. Je to stabilní sigma komplex. Takový se bude jednodušeji vytvářet. Posledním krokem v mechanismu je deprotonace sigma komplexu a obnovení aromatického kruhu. Nebudu to sem kreslit, chtěl jsem jen ilustrovat ty čtyři možné rezonanční struktury při reakci v poloze ortho. Reakce v poloze meta by vypadala jinak. Podíváme se tedy na to, co by se stalo, kdybychom nitroskupinu připojili v poloze meta. To je samozřejmě tato poloha. Použili bychom tyto pí elektrony a proběhne atak nukleofilu. Tyto elektrony se přemístí na kyslík. Nakreslíme si výsledný produkt s nitroskupinou v poloze meta. Tyto pí elektrony se přesunou a vytvoří vazbu s dusíkem, což ubere vazbu tomu hornímu uhlíku. Tento horní uhlík dostane formální náboj +1. Na kruhu jsou samozřejmě i ty ostatní pí elektrony. Pro tento ion můžu nakreslit rezonanční strukturu. Tyto pí elektrony se mohou přesunout sem. Nakreslím ještě jednu možnost. Elektrony se přesunou sem. Nitroskupina je stále v poloze meta vůči původní methoxyskupině. Kladný formální náboj je na tomto uhlíku. Nebudu to už vybarvovat, abychom ušetřili čas. Můžu nakreslit ještě jednu. Tyto pí elektrony se mohou přesunout sem. Nakreslíme si tu strukturu. Pí elektrony se přesunou sem, tady zůstane methoxy substituent. Nitroskupina je také na svém místě. Kladný náboj se přesune na tento uhlík dole. A to je vše. Můžeme nakreslit pouze tři rezonanční struktury. Sigma komplex je hybridem všech těchto struktur. A protože máme pouze tři rezonanční struktury, tento sigma komplex bude méně stabilní než ten při reakci v poloze ortho. Sigma komplex v poloze ortho byl stabilnější, protože měl čtyři rezonanční struktury. A tady můžeme nakreslit jen tři. Podívejme se na reakci v poloze para. Chci nitroskupinu navázat do polohy para. To je tady. Použiju tyto pí elektrony. Nukleofilní atak přesune tyto elektrony na kyslík. Takto se bude nitroskupina vázat do pozice para. Methoxyskupina zůstává na místě, ale nitroskupina je teď v poloze para. Podívejme se na tyto pí elektrony. Tyto pí elektrony vytvořily vazbu s dusíkem. Tento uhlík jednu vazbu ztratil a získal kladný formální náboj +1. Na aromatickém kruhu jsou stále pí elektrony. Rezonanční struktura pro tento případ vznikne přesunem těchto elektronů sem. Co dostaneme? Pořád budeme mít substituent. Pí elektrony se přesunuly sem a tyto zůstaly na místě. Nitroskupina je v poloze para. Tento uhlík ztratil vazbu a dostal formální náboj +1. Můžu nakreslit další rezonanční strukturu. Tyto elektrony se mohou přesunout sem. Udělejme si tu trochu místa na další struktury. Nakreslím tu aromatický kruh a tyto pí elektrony se přesunuly sem. Substituent zůstává, kde byl. Nitroskupina je stále v poloze para. Tento uhlík ztratil vazbu a získal formální náboj +1. Přítomnost volného elektronového páru na kyslíku vedle benzenového kruhu umožňuje nakreslit ještě jednu rezonanční strukturu. Tyto elektrony na kyslíku se můžou přesunout sem a vytvořit pí vazbu, což posune tyto elektrony sem dolů. Můžu tedy nakreslit čtvrtou rezonanční strukturu, která má kyslík navázaný na kruh dvojnou vazbou. Na kyslíku zůstává volný elektronový pár, což mu dává formální náboj +1. Stále tu máme pí elektrony. Nitroskupina je stále v poloze para. Celkem tedy mám čtyři rezonanční struktury, v případě, že se nitroskupina váže do polohy para. Poloha para má tedy stejný počet rezonančních struktur jako poloha ortho. To vysvětluje, proč methoxy substituent řídí substituci do poloh ortho a para. Pokud máme reakci v poloze ortho nebo para, můžeme nakreslit čtyři rezonanční struktury, což činí sigma komplex stabilnější, než když reakce probíhá v poloze meta. A proto tedy nitrace methoxybenzenu probíhá právě do těchto poloh. Kreslil jsem ty rezonanční struktury, protože jsme začínali v benzenovým kruhem. Začínali jsme s elektrony v této pozici. Pokud bychom začali s jiným benzenovým kruhem, tedy rezonanční strukturou tohoto, výsledné struktury by se od těchto trochu lišily. V různých učebnicích uvidíte různé varianty. Vždy se podívejte, jak to kreslí učitel ve třídě nebo jak to máte v učebnici. Myslete na to hlavně při testech, pokud budete mít za úkol nakreslit rezonanční struktury pro polohy ortho, para nebo meta.