Nukleofilní aromatická substituce II

V minulém videu jsme se zabývali nukleofilní aromatickou substitucí s adičně-eliminační reakcí. V tomto videu se zaměříme na eliminačně-adiční reakci, také nazývanou benzynový mechanismus. Začneme tady tímto bromobenzenem. K bromobenzenu přidáme amid sodný, což je silná zásada, a tekutý amoniak. Vidíte, že aminoskupinu jsme nahradili halogenem, a tím došlo ke vzniku anilinu. Podívejme se na mechanismus, kterým k tomu došlo. Začneme eliminační částí. Napíši sem "eliminace". Amid sodný má roli zásady. Nakreslím amidový anion s formálním nábojem minus jedna na dusíku. Amidový anion odebere tento proton z kruhu a tyto elektrony zůstanou na tomto uhlíku. Podívejme se na produkt této acidobazické reakce. Tady máme benzenový kruh. Stále tu je navázána odcházející skupina. A na tomto uhlíku je teď záporný náboj, konrétně minus jedna. Takže dojde k tvorbě karboaniontu. Zvýrazním elektrony, kterých se to týká. Tyto elektrony jsou nyní na tomto uhlíku a spoluvytvářejí karboanion. Karboanion je v poloze ortho vzhledem k odcházející skupině, takže je to ortho karboanion. Když se tyto fialové elektrony přesunou sem, tak se tyto elektrony budou moct přesunout na halogen, a halogen opustí molekulu v podobě aniontu. Vytvoříme to, co se nazývá molekula benzynu. Zde bude trojná vazba. Takže tyto fialové elektrony se přesunuly sem, aby vytvořily trojnou vazbu. Trochu se to liší od běžných trojných vazeb. Tento meziprodukt je nestálý. Takže tato benzynová molekula je velmi reaktivní. Proto je dalším krokem adice. Tady máme benzynovou molekulu. Bude reagovat s amidem, konkrétně s amidovým aniontem. Tentokrát je anion v roli nukleofilu. Když už jsem amid zobrazil takhle, tak ještě ukáži, jak v roli nukleofilu napadne trojnou vazbu, tedy jeden z těchto uhlíků. Napadne třeba tento uhlík a díky tomu se tyto elektrony přesunou na tento uhlík. Pojďme si to ukázat. Tady je náš kruh. Na něm je navázáno NH₂. A tyto elektrony se posunou sem na tento uhlík. A tyto fialové elektrony se přesunou sem na karboanion. Znovu se jedná o ortho karboanion. V posledním kroku dojde k protonaci kruhu. Tady máme amoniak. Amoniak má roli kyseliny a tady daruje proton. Takže tyto fialové elektrony zachytí proton, a tyto elektrony tak přejdou sem. Ještě provedeme protonaci kruhu a budeme mít za sebou všechny kroky mechanismu. Tímto mechanismem jsme získali anilin. Takže tohle byl eliminačně-adiční mechanismus. Teď si v rámci procvičení pojďme zkusit příklad. Tady máme disubstituovaný kruh. Jeho dva substituenty jsou ve vzájemné poloze para. Teď přidáme silnou zásadu, konkrétně amid sodný. Tady tedy máme formální náboj minus jedna. Prvním krokem mechanismu je eliminace. Takže prvním krokem je acidobazická reakce, při které amid přijme proton, který byl vedle halogenu. A teď tu máme dvě možnosti. Buď můžeme vzít tento proton, který je vedle halogenu, nebo vezmeme tento proton, který je také vedle halogenu. V tomto případě je jedno, který vezmeme, protože z hlediska symetrie molekuly jsou ekvivalentní. Abychom si to zbytečně neztěžovali, tak amid přijme tento proton. A tyto elektrony zůstanou na tomto uhlíku. Teď si ukážeme tuto acidobazickou reakci. Na kruhu máme methylovou skupinu. A také halogen. A na tomto uhlíku máme formální náboj minus jedna. Na uhlíku jsou elektrony a formální náboj minus jedna. Elektrony se přesunou sem, aby vytvořily trojnou vazbu. A tyto elektrony přejdou na odcházející skupinu. Odejde chloridový anion a dojde k tvorbě benzynu. Přesněji řečeno benzynový meziprodukt. Ukáži to tady. Tady máme benzyn. A na něj je navázána methylová skupina. Znovu jsem si vybral tento proton, aby se účastnil acidobazické reakce. Mohl by to být i tento, ale vzhledem k tomu, jak jsem nakreslil benzenový kruh, tedy že pí vazba je tady, tak je jednodušší to ukazovat tady. Nicméně v obou případech získáme stejný benzynový meziprodukt, který bude reagovat s amidovým anionem, který teď má roli nukleofilu. Takže na dusíku bude formální náboj minus jedna. Amidový anion má tedy roli nukleofilu. Trojnou vazbu může napadnout z obou stran. Já tu znázorním útok z této strany. Takže tyto elektrony přejdou sem. A nakreslím, co vznikne. Tady máme kruh, na který přidáme NH₂, tentokrát na horní uhlík. Elektrony přešly na tento uhlík. Stále tu máme methylovou skupinu. Teď bychom se mohli podívat na amidový anion útočící na opačnou stranu trojné vazby. To je samozřejmě také možné. Takže tady by byl nukleofil útočící z této strany, čímž by došlo k přesunu těchto elektronů na tento uhlík. Pojďme se na tuto variantu podívat. Opět budeme vycházet z kruhu. Na kruhu máme elektrony. A také methylovou skupinu. Teď přidáme NH₂ na pravou stranu toho, kde byla trojná vazba. A tyto elektrony přejdou sem. V posledním kroku provedeme protonaci anionu. Tento krok zde již nebudu ukazovat. A nakonec získáme dva finální produkty. Nakreslím je. Na horní molekule máme dvě skupiny. Jsou ve vzájemném postavení para. Naše dva další produkty, tedy dvě skupiny na kruhu, jsou ve vzájemném postavení meta. Takže získáme směs produktů. Stále se bavíme o benzynovém mechanismu. Podívejme se ještě na jeden typ reakce, která využívá benzynový mechanismus. Tato reakce je také velmi známá. Tentokrát místo hydroxidu sodného použijeme amid sodný. Víme, že se jedná o silnou bázi, takže to bude fungovat. Musíme to hodně zahřát, přidat vodu a zdroj protonů. Už můžeme vidět, že OH skupina nám nahradí halogen. Jak již jsem řekl, jedná se o velmi známou reakci. Podívejme se, zda můžeme to samé udělat tady dole, kde na kruhu máme methylovou skupinu a chlor. Takže to je trochu odlišné od toho, co jsme dělali teď. Tyto dvě skupiny jsou ve vzájemné poloze meta, zatímco předtím byly ve vzájemné poloze para. Jak již jsme řekli, hydroxidový anion je silná báze. Odebere tedy z kruhu proton. Odebere proton, který je vedle odcházející skupiny. To opět znamená, že může odebrat tento anebo tento proton. Tentokrát se ale jedná o dvě různé pozice. Získáme tedy dva různé benzynové meziprodukty. V tom je hlavní rozdíl oproti minulému příkladu, kde byl pouze jeden benzynový meziprodukt. Nejprve se budu zabývat protonem napravo. Jestliže tento proton odejde, tak dojde k přesunu těchto elektronů sem, aby vytvořily trojnou vazbu. Nakreslím to. Takže eliminací halogenu získáme benzynový meziprodukt, který bude vypadat takto. Tady bude mít methylovou skupinu. Takže tohle je první z možných benzynových meziproduktů. A samozřejmě že si hydroxid sodný mohl přitáhnout tento proton. V eliminačním kroku mohlo dojít k odchodu halogenu a vytvoření druhého benzynového intermediátu. V tom případě by trojná vazba byla mezi tímto vodíkem a chlorem. Takže by to bylo tady. Trojná vazba by byla tady. Nakreslím benzyn. Teď si všimněte, že ukazuji rezonanční strukturu, která se liší v postavení pí elektronů. Ale již víme, že to je v pořádku. Na začátku byly pí elektrony benzenového jádra v takovémto postavení. Ale také jsme mohli začít z druhé strany. Takže to, co jsem tu nakreslil, není špatně. Je to jen jiná možnost, jak se na to dívat. Je důležité, abychom se na benzynový meziprodukt dívali takto. Takže teď tu máme dva benzynové meziprodukty. V dalším kroku může hydroxid v roli nukleofilu napadnout obě strany. Takže hydroxidový anion je v pozici nukleofilu. Nakreslím možné produkty. Hydroxid může napadnout trojnou vazbu z obou stran, takže produkt by vypadal takto. Tady máme kruh a na něm methylovou skupinu. OH skupina je vzhledem k methylové skupině v poloze para. Takže tohle je jeden z možných produktů. Použiji jinou barvu, abychom to viděli lépe. Takže z takového nukleofilního útoku vznikne tento produkt. Tento nukleofilní útok by vedl k jinému produktu. Nakreslím to. Tady máme kruh a na něm pí elektrony. OH se naváže sem. Stále budeme mít methylovou skupinu. Vidíme, že toto jsou dva různé produkty. Můžeme přejít k této molekule a ukázat na ní to samé. Tedy hydroxid napadající levou stranu trojné vazby. Nakreslím tento produkt. Pokud by hydroxid napadl levou stranu, tak by se navázal na levou stranu toho, kde bývala trojná vazba. Tím bychom získali tento produkt. Je to další z možných produktů. Samozřejmě mohl anion napadnout také pravou stranu trojné vazby. Nakreslím sem tedy ještě čtvrtou možnost. Tady máme benzenové jádro. OH skupina je navázána tady. A methylová skupina je tady. Podívejme se teď na tyto produkty. Vídíme, že tyto dvě molekuly jsou stejné. Liší se pouze v poloze pí elektronů. My ale víme, že se jedná o rezonanční struktury. Celkově tedy získáme tři různé produkty. Tohle je první molekula, tohle druhá a tohle třetí. Tímto způsobem bych zodpověděl otázku v testu. Jelikož by nebyl čas na vykreslení celého mechanismu, tak se soustřeďte na eliminaci halogenu, aby se vytvořil benzynový meziprodukt. Zamyslete se nad tím, kolik benzynových meziproduktů může vzniknout. A také nad tím, že nukleofil může zaútočit z obou stran trojné vazby. Tím získáte možné produkty, které jsou odpovědí na danou otázku.