Nukleofilní aromatická substituce I

Již jsme se docela dost zabývali elektrofilní aromatickou substitucí. Podívejme se teď na nukleofilní aromatickou substituci. Vyjdeme z tohoto bromobenzenu a přidáme nukleofil, například hydroxidový anion. Jelikož má formální náboj minus jedna, tak může vystupovat jako nukleofil. To znamená, že může napadnout uhlík, který je navázán na halogen. Představme si, že se jedná o SN2 mechanismus. Mechanismus SN2 je součinný mechanismus, kdy by tyto elektrony měly přejít na brom. Tím bychom získali benzenové jádro, kde by brom byl nahrazen OH skupinou. Brom by opustil molekulu, a to ve formě bromidu. Bromidový anion má formální náboj minus jedna a je relativně stabilní. Takže je to spořádaná odcházející skupina. Pokud ale nukleofil napadne tento uhlík... Toto je sp² hybridizovaný uhlík, který je součástí benzenového jádra. A benzenové jádro brání nukleofilnímu útoku v rámci SN2 mechanismu. Takže kvůli benzenovému jádru s uhlíkem s sp² hybridizací nemůže mít nukleofil takovou pozici, aby provedl útok. Takže SN2 mechanismus zde není možný. K SN2 mechanismu tedy nedochází, pokud je přítomen uhlík s sp² hybridizací. Takže tímto způsobem reakce neproběhne. A co mechanismus SN1? Víme, že prvním krokem v SN1 mechanismu je disociace. Takže tyto elektrony přejdou na brom. Nakreslím sem benzenové jádro. Jelikož jsme z uhlíku odebrali vazbu, na které byl navázán brom, tak teď bude mít formální náboj plus jedna. Vytvořili jsme tedy karbokation. Ale jedná se o velmi nestabilní karbokation. Nemůžeme ani nakreslit rezonanční strukturu. Takže protože je velmi nepravděpodobné, že by se tento karbokation vytvořil, tak je také velmi nepravděpodobné, že by proběhl mechanismus SN1. Odcházející skupina by totiž musela mít výjimečné vlastnosti. Nám ale stačí říct, že to je velmi nepravděpodobné. Takže nemůže proběhnout ani SN2 ani SN1. Mohli bychom si myslet, že k nukleofilní aromatické substituci vůbec nemůže dojít. Ale jelikož ve skutečnosti k ní dojít může, tak se pojďme podívat na podmínky, za kterých to je možné. Na kruhu musí být skupina přitahující si elektrony. Jinými slovy skupina, která odebere elektronovou hustotu. V tomto případě je to tahle. Nitro skupina přitahuje elektrony. Na kruhu také musí být odcházející skupina. V našem případě je to tento halogen. Odcházející skupina musí být vzhledem ke skupině přitahující elektrony v pozici ortho nebo para. Zde máme tyto skupiny ve vzájemné poloze ortho. Takže na této molekule může dojít k nukleofilní aromatické substituci. Podívejme se znovu na hydroxid, který je v pozici nukleofilu. Máme tu záporně nabitý hydroxidový anion, který je v pozici nukleofilu a útočí na uhlík navázaný k halogenu. Tentokrát dojde k přesunu několika elektronů. Tyto pí eletrony se přesunou sem a vytvoří dvojnou vazbu. A tyto elektrony se přesunou sem na kyslík. Podívejme se, co těmito přesuny vznikne. Tady máme benzenové jádro. A tady pí elektrony. Brom je stále navázán na kruh. Ještě na něj zakreslím volné elektronové páry. A tady máme OH skupinu navázanou na kruh. Sem dám volný elektronový pár. Dusík je na kruh navázán dvojnou vazbou. A zároveň je stále navázán na kyslík. Kyslík napravo má stále formální náboj minus jedna. Dusík je také navázán ke kyslíku nalevo, který má také formální náboj minus jedna. Dusík má formální náboj plus jedna. Podívejme se na pohyb všech elektronů. Můžeme si představit, že tyto fialové elektrony na hydroxidovém aniontu teď tvoří tuto vazbu. A tyto pí elektrony se přesunou sem a vytvoří tuto vazbu s dusíkem. A nakonec se tyto elektrony napravo přesunou sem na tento kyslík vlevo, který tím získá formální náboj minus jedna. Takže prvním krokem tohoto mechanismu je přidání nukleofilu. Napíši to sem. V adičním kroku přidáme na kruh nukleofil. Tímto samozřejmě přidáváme elektrony na kruh. A ten záporný náboj, který tam dáváme, skončí tady na tomto kyslíku, který má formální náboj minus jedna. Můžeme ho tím stabilizovat, protože je velmi elektronegativní. Takže přítomnost skupiny přitahující elektrony vede k přesunu části elektronové hustoty pryč z kruhu. Umožní to, aby elektronová hustota na chvíli přešla na skupinu přitahující si elektrony. A tím dojde ke stabilizaci tohoto meziproduktu. Samozřejmě můžeme nakreslit i jiné rezonanční struktury, ale tahle je pro nás nejzajímavější. Takže zajímá nás tato struktura s záporným nábojem na kyslíku. Tato skupina přitahující elektrony má schopnost stabilizovat záporný náboj, který jsme přidali na jádro. Může ho stabilizovat, protože je v poloze ortho vzhledem k odcházející skupině. V dalším kroku se tedy podíváme na odcházející skupinu. Jedná se o eliminační krok. Dochází k eliminaci odcházející skupiny. Stejně jako v předchozím případě byla část záporného náboje, tedy elektrony, dočasně na nitroskupině. Tyto elektrony se pak posunou zpět sem, což vede k přesunu těchto elektronů zpátky sem. A tyto elektrony poté přejdou na brom. Nakreslím sem finální produkt, který má tedy benzenové jádro. Brom tam již není, neboť odešel ve formě bromidového aniontu, ale na kruhu je navázána OH skupina. Nitroskupina je zpět v podobě, jakou měla na začátku. Tento kyslík má formální náboj minus jedna. Tento kyslík je dvojnou vazbou navázán na dusík, který má formální náboj plus jedna. Takže tyto zelené elektrony se přesunuly zpět sem, aby vytvořily tuto vazbu. A tyto modré elektrony se přesunuly sem, aby znovu vytvořily kruh. Tak to bychom měli. Viděli jsme, že došlo k substituci halogenu OH skupinou. Tohle tedy je adičně-eliminační mechanismus. Je asi zřejmé proč. Nejprve jsem přidali nukleofil, takže elektronová hustota byla dočasně uchována na skupině přitahující si elektrony. A pak jsme eliminovali halogen. Tohle byl příklad situace, kdy tyto dvě skupiny jsou ve vzájemné poloze ortho. Podívejme se na příklad, kdy jsou ve vzájemné poloze para. Máme tu nitroskupinu v roli skupiny přitahující si elektrony. A máme tu také halogen jako odcházející skupinu. Takže může dojít k aromatické nukleofilní substituci. Použiji ten samý nukleofil jako v minulém příkladu. Tedy hydroxid s formálním nábojem minus jedna. Nukleofil napadne uhlík, který je navázán na odcházející skupinu, tedy na halogen. Tím dojde k vytlačení těchto elektronů sem. A to povede k přesunu těchto elektronů sem. A tím se tyto elektrony přesunou sem na kyslík. Teď nakreslím, jak se elektrony přesunuly. Na kruhu je stále navázaný brom. OH skupina je na kruhu navázána tak, že na sobě má dva volné elektronové páry. Tady máme pí elektrony. Dusík je na kruh navázán dvojnou vazbou. Je navíc navázán ke kyslíku nalevo, který má formální náboj minus jedna. A kyslík napravo má formální náboj minus jedna. Dusík má kladný náboj. Takže tu máme dva záporně nabité kyslíky a jeden kladně nabitý dusík. Tohle byl první krok, tedy adice. Adice nukleofilu na kruh. Když přidáme na kruh pár elektronů, tak bude záporný náboj bude částečně umístěn tady na tomto kyslíku. Takže skupina přitahující elektrony stabilizuje meziprodukt. Dalším krokem je eliminace. Pokud se tyto elektrony přesunou sem, tak dojde k přesunu těchto elektronů sem. A tím dojde k přesunu těchto elektronů sem. A tyto elektrony přejdou na odcházející skupinu. Takže bromidový anion odejde a nahradí ho OH skupina. Tady máme benzenové jádro a na něm OH skupinu. A samozřejmě tu je také nitroskupina. Dusík je navázan dvojnou vazbou k tomuto kyslíku, A jednoduchou vazbou k tomuto kyslíku který má formální náboj minus jedna. Dusík má formální náboj plus jedna. Tohle tedy byl příklad adičně-eliminačního mechanismu, kdy jsou odcházející skupina a skupina přitahující si elektrony ve vzájemné pozici para. Pokud byste tuto reakci chtěli provést v případě, kdy jsou ve vzájemné pozici meta, tak zjistíte, že to nebude fungovat. Protože v tom případě nelze elektronovou hustotu dočasně přesunout na kyslík. Tyto elektrony sem nelze přesunout. To jde jen v případech, když tyto skupiny jsou ve vzájemné pozici ortho a para.