Štěpení epoxidů pomocí kyselin

Zde máme obecnou reakci s otevřením kruhu epoxidů za kyselé katalýzy. Nejdříve se podíváme na tento epoxid vlevo. Tento uhlík se váže k dalším dvěma uhlíkům a je to tedy sekundární uhlík. Pokud bude místo R skupiny vodík H, bude se jednat o primární uhlík. Může být tedy buď primární, nebo sekundární. Tento uhlík vpravo se váže na tři jiné uhlíky, proto je to terciární uhlík. Pokud bude tento epoxid reagovat se slabým nukleofilem... Tento nukleofil označíme jako H-Nu. ...a reakce bude probíhat v kyselém prostředí, dostaneme produkt znázorněný tady vpravo. Nukleofil se navázal na nejvíce substituovaný uhlík. Tady je vidět ten nukleofil, jak se připojil k terciárnímu uhlíku vpravo. Z pohledu regiochemie tedy nukleofil útočí na nejvíce substituovaný uhlík. Vidím, že když se kruh otevře, skupina OH bude vůči nukleofilu v poloze anti. Podíváme se na nějakou konkrétní reakci. A přiblížíme si celý mechanismus otevírání epoxidového kruhu. Začnu tedy s epoxidem, který sem nakreslím. Epoxidová skupina bude směřovat v prostoru směrem k nám. Na tomto horním uhlíku máme methylovou skupinu směřující od nás. Nakreslím ji sem. Tento epoxid bude reagovat s ethanolem. Ethanol nakreslím sem. Ethanol bude fungovat jako slabý nukleofil. Reakce bude probíhat v kyselém prostředí, takže nad šipku napíšu protony. Překreslíme ještě ten epoxid, abychom ho viděli z lepšího pohledu. Nakreslíme ho z pohledu shora, takže tento kyslík půjde nad rovinu kruhu. Na kyslíku jsou volné elektronový páry. A na tomto uhlíku bude methylová skupina směrem dolů. Prvním krokem tohoto mechanismu je acidobazická reakce. Reakce probíhá v kyselém prostředí, takže kolem plavou H⁺. Volný elektronový pár na kyslíku si jeden proton vezme. Nakreslím tedy produkt protonizace epoxidu. Na kyslíku mám stále ještě jeden volný elektronový pár. Ten druhý pár vytvořil s protonem vazbu, nyní je to tedy protonovaný epoxid, což dává kyslíku kladný formální náboj +1. Methylová skupina zůstává a stále míří dolů. V dalším kroku musíme přemýšlet o povaze uhlíkových atomů. Tento horní uhlík je navázaný na další tři uhlíky. Toto je tedy terciární uhlík. Tento uhlík dole je pouze sekundární. A víme, že nukleofil bude útočit na nejvíce substituovaný uhlík, což bude ten vpravo na dolním obrázku. Tento uhlík bude cílem nukleofilu. Kyslík na sobě nemá moc rád kladný náboj, je to velmi elektronegativní prvek. Bude si tedy přitahovat elektrony z vazby mezi kyslíkem a uhlíkem k sobě. Na tomto uhlíku bude ubývat elektronová hustota a získá tak částečný kladný náboj. Uhlík částečně získá povahu karbokationtu. Jaký typ karbokationtu to bude? Je navázán na tři další uhlíky. Tady je to lépe vidět. Je tu jeden, druhý, třetí uhlík. V předchozích videích jsme si říkali, že terciární karbokationty jsou nejstabilnější. Mnohem stabilnější než sekundární. Pokud bude molekulu atakovat slabý nukleofil, půjde po tom nejvíce substituovaném uhlíku, tedy takovém, který vytvoří nejstabilnější karbokationt. Tady zatím máme spíš částečný charakter karbokationtu. Ale když se přiblíží ten slabý nukleofil, jeho volný elektronový pár zaútočí právě na tento uhlík. To posune tyto fialové elektrony na kyslík. Nakreslíme tedy výsledek útoku nukleofilu. Máme tu tedy kruh a epoxid se rozevřel. Nyní se tento kyslík přesunul doleva a váže se na něj vodík. Měl jeden volný elektronový pár a přibral si ještě jeden, to byly ty fialové elektrony. V průběhu reakce s nukleofilem byla methylová skupina, která míříla pod rovinu kruhu, vytlačena směrem nahoru. Methylová skupina je teď nad rovinou kruhu. Volný elektronový pár z ethanolu je nyní navázán na tento uhlík. Tady jsou ty elektrony. A tady je kyslík, vodík a dva uhlíky a na kyslíku stále zbývá jeden volný elektronový pár, který kyslíku dává formální náboj +1. Tyto elektrony si zvýrazníme červeně. Tady tyto elektrony atakovaly uhlík a vytvořily tyto kovalentní vazby. Už to skoro máme. Posledním krokem je acidobazická reakce, která nás zbaví kladného formálního náboje na kyslíku. Potřebujeme další molekulu ethanolu. Tentokrát se bude chovat jako báze. Nakreslím tu ještě jednu molekulu ethanolu. A ta má na sobě volné elektronové páry. Jeden z těchto elektronových párů si vezme tento proton, což přesune tyto dva elektrony na kyslík. A dostaneme konečný produkt. Nakreslím ho sem. A jako vždycky to bude z horního pohledu. Budeme se na molekulu dívat shora a nakreslíme, co vidíme. Bude tu uhlíkový kruh. Na horním uhlíku je methylová skupina, která směřuje ke mně. Zakreslím ji tam, směřuje ke mně. Naopak směrem ode mě tu mám kyslík, myslím tím tento kyslík tady dole. Nakreslím tedy kyslík směřující ode mě. Na tento kyslík jsou napojeny dva uhlíky. Nakreslím to takto. A na uhlíku vlevo... Teď myslím tento uhlík. ...je OH skupina, která směřuje ke mně. Nakreslím ji tedy sem, jak směřuje v prostoru ke mně. Toto je tedy náš produkt. Zakreslím sem ještě ty dva volné elektronové páry na kyslíku, protože jsem ukazoval, že se toho protonu zbavíme v posledním kroku mechanismu. Podívejme se teď na prostorové uspořádání. Začneme s tímto horním uhlíkem. Vrátím se zpět k reaktantům a podívám se na horní uhlík. Kyslík má plný klínek, takže vystupuje v prostoru směrem dopředu. Uhlík naopak ustupuje dozadu. Podívejme se teď na produkty. Toto bude uhlík, který odpovídá tomuto uhlíku, a je v opačném postavení. Nyní směřuje dopředu ke mně uhlík a kyslík míří dozadu. Dojde tedy k inverzi konfigurace. Tento uhlík nahoře projde převrácením absolutní konfigurace. Napíšu to sem. Inverze konfigurace. Pokud se podívám na tento uhlík dole, vidím kyslík směřující ke mně. Když se podívám na produkt, kyslík stále směřuje dopředu ke mně. Je to stejná absolutní konfigurace. K inverzi konfigurace dochází pouze na tom uhlíku, který podstupuje atak nukleofilu, což je ten nejvíce substituovaný uhlík.