Hlavní obsah
Organická chemie
Kurz: Organická chemie > Kapitola 9
Lekce 3: Elektrofilní aromatická substituceFriedelova-Craftsova alkylace
Mechanismus Friedelovy-Craftsovy alkylace Tvůrce: Jay.
Chceš se zapojit do diskuze?
Zatím žádné příspěvky.
Transkript
V tomto videu se zaměříme na
Friedelovu-Craftsovu alkylaci. Začneme benzenovým kruhem. K němu přidáme alkylchlorid
a chlorid hlinitý jako katalyzátor. Výsledkem je nahrazení R skupiny, tedy
alkylového substrátu z alkylchloridu, za proton v benzenovém kruhu. Podíváme se na mechanismus
Friedelovy-Craftsovy alkylace. Začneme alkylchloridem
a přidáme chlorid hlinitý. Ten, jak už dobře víme, může
fungovat jako Lewisova kyselina. Je to Lewisova kyselina,
protože může přijímat elektronový pár. Lewisovou bází pak bude tento alkylchlorid
a bude elektronový pár poskytovat. Chlorid hlinitý bude přijímat tento
elektronový pár z alkylchloridu. Pojďme sem nakreslit výsledek reakce
této Lewisovy kyseliny s Lewisovou bází. Chlor je nyní navázán na hliník. Hliník má vazby se
třemi původními chlory. Volné elektronové páry teď nebudeme
kreslit, abychom neztráceli čas. Z hlediska formálních nábojů má
teď hliník náboj minus jedna a tento chlor má náboj plus jedna. Víme, že halogeny mají
vysokou elektronegativitu. Proto chlor může
přijmout tyto elektrony. Přesun těchto elektronů
na atom chloru si zde znázorníme. Výsledkem tohoto kroku je rozbití
této vazby s alkylovým substituentem R. Proto tento substituent R
získá náboj roven plus jedné. Je to tedy karbokation. Je elektrofilem v tomto mechanismu
elektrofilní aromatické substituce. Jelikož během reakce dochází
ke vzniku karbokationtu, může vždy dojít
i k jeho přesmyku. Na tohle je třeba dávat pozor, když se snažíme předvídat produkty
Friedelovy-Craftsovy alkylace. Co vznikne kromě karbokationtu? Pořád tu máme hliník se třemi
původními atomy chloru a se čtvrtým chlorem
z alkylchloridu. Tento čtvrtý chlor teď má tři
volné elektronové páry, jeden elektronový pár pochází z vazby
mezi chlorem a substituentem R, poté co se roztrhla vazba uhlík-chlor. Proto atom hliníku pořád
má náboj minus jedna. Připravili jsme elektrofil,
kterým je náš karbokation. Víme, že benzenové jádro
bude reagovat s elektrofily. Zde je benzenové jádro a
zde je kladně nabitý karbokation. Pí elektrony benzenového jádra budou
v roli nukleofilu atakovat elektrofil. Záporný náboj se bude
přitahovat ke kladnému. Pojďme si nakreslit výsledek
tohoto nukleofilního ataku. Na benzenu máme pořád
tento atom vodíku. Substituent R jsme mohli navázat
na libovolný z těchto dvou atomů. Zvýrazníme to. Můžeme zvolit libovolný atom,
jenom musíme být konzistentní s tím, jak jsme to dělali
v předchozích videích. Chceme například navázat
skupinu R na tento horní uhlík. Znamená to, že odebereme
vazbu z tohoto spodního uhlíku. Pojďme tohle zvýraznit. Odebrali jsme zde tuto vazbu, a proto se tam musí objevit
formální náboj plus jedna. Máme tu kladný náboj,
takže to je karbokation. Nebudeme ztrácet čas a kreslit zde
rezonanční struktury tohoto karbokationtu, Tohle představuje
vzniklý sigma komplex. Můžete se podívat
na předchozí video, ve kterém jsme kreslili rezonanční
struktury podobných karbokationtů. V posledním kroku mechanismu
dojde k vrácení aromaticity systému. Proběhne deprotonace
tohoto sigma komplexu. Můžeme si to představit tak, že elektrony
se pohybují ven, aby převzaly proton, a tyto elektrony jdou sem,
by odebraly náboj plus jedna. Dojde ke znovuvytvoření
aromatického jádra. Máme zpět aromatický systém,
na kterém je navázaná alkylová skupina R. Druhým produktem reakce bude HCl a také
dojde k regeneraci chloridu hlinitého. Pojďme se podívat na pohyb elektronů. Zde máme tyto purpurové elektrony. Po deprotonaci tyto purpurové
elektrony vytváří vazbu, čímž dochází k regeneraci
aromatického systému. Tyto elektrony vytváří vazbu
mezi protonem a chlorem, čímž vzniká kyselina
chlorovodíková. Takto vypadá mechanismus
Friedelovy-Craftsovy alkylace. Podíváme se na několik
konkrétních příkladů této reakce. Začneme benzenem a budeme
přidávat 2-chlorpropan. Nakreslíme strukturu 2-chlorpropanu. To bude naším alkylchloridem. A také budeme potřebovat
chlorid hlinitý jako katalyzátor. Jelikož provádíme
Friedelovu-Craftsovu alkylaci, musíme uvažovat, jaký druh
karbokationtu bude vznikat. I bez kreslení celého mechanismu už víme,
že chlor bude odstupovat z alkylchloridu. To znamená, že po odstranění
vazby z tohoto uhlíku, vznikne na horním
uhlíku náboj plus jedna. Měli bychom uvažovat možnost
přesmyku tohoto karbokationtu. V tomto případě však máme
sekundární karbokation, který se nemůže přesmyknout
na nějaký terciární karbokation. Sekundární karbokationty
jsou relativně stabilní, a proto bude tento karbokation beze
změn reagovat s benzenovým jádrem. Znovu si připomeneme, že tyto pí elektrony
tvoří vazbu s tímto uhlíkem. Pojďme si nakreslit výsledek
tohoto nukleofilního ataku. Je tu aromatické jádro, dále pí elektrony
a na aromatickém kruhu máme tento vodík. No a vytvořili jsme vazbu
s těmito třemi uhlíky. Pojďme se podívat na pohyb
elektronů během tohoto kroku. Tyto purpurové elektrony
vytvořily vazbu mezi těmito dvěma uhlíky. Je vždycky dobré kontrolovat
počet uhlíků na karbokationtu. Na karbokationtu máme
jeden, dva, tři uhlíky. Musíme mít stejný počet i zde. Jeden, dva, tři. V posledním kroku musí proběhnout
deprotonace vzniklého sigma komplexu. Zde je formální náboj plus jedna. Deprotonací sigma komplexu se zbavíme
formálního náboje plus jedna a zároveň se vrátíme
k aromatickému systému. Tyto elektrony se přemístí sem
a vznikne produkt. V produktu je benzonové jádro
a na něm isopropylový substituent. Takže konečným produktem
je isopropylbenzen. Uděláme ještě jednu
Friedelovu-Craftsovu alkylaci. Tento příklad bude zahrnovat
přesmyk karbokationtu. Znovu začneme
benzenovým jádrem. Máme benzenové jádro, které bude
reagovat s butylchloridem, tedy jeden, dva, tři, čtyři uhlíky. Zde je atom chloru. Přidáváme chlorid hlinitý
jako katalyzátor. Nejdříve musíme zjistit, jaký druh
karbokationtu vznikne během mechanismu. Víme. že tento chlor bude
během mechanismu odstupovat, převezme na sebe elektrony
z původní vazby uhlík-chlor, proto na tomto uhlíku vznikne
formální náboj plus jedna. Nakreslím tu čtyři uhlíky
butylového karbokationtu. A na koncovém uhlíku
bude formální náboj plus jedna. Vidíme, že vznikl primární karbokation,
který není moc stabilní. Proto může dojít k přesmyku
tohoto karbokationtu. Zajímá nás, který nejstabilnější
karbokation lze získat přesmykem z tohoto
primárního karbokationtu. Víme, že na uhlíku sousedícím
s kladným uhlíkem máme vodíky. Dochází zde k hydridovému posunu. Z předchozích videí
už jej umíme provést. Tento vodík se spolu se dvěma
elektrony přemístí sem. Pojďme nakreslit výsledek
tohoto hydridového posunu. Vodík se dvěma elektrony
se přemístí sem, čímž z tohoto posledního uhlíku
zmizí formální náboj plus jedna. Odebrali jsme vazbu z tohoto uhlíku,
takže teď zde bude formální náboj +1. Získali jsme
sekundární karbokation. Jenom připomenu,
že je to sekundární karbokation, jelikož tento purpurový uhlík
je vázán na dva další uhlíky. Takže máme sekundární karbokation,
který je stabilnější než primární. Budeme rozhodovat mezi
dvěma možnými produkty reakce. Benzenové jádro může reagovat
buď s primárním karbokationtem, nebo pravděpodobněji bude reagovat se
stabilnějším sekundárním karbokationtem. Pojďme nakreslit výsledek reakce
benzenu se sekundárním karbokationtem. Tyto elektrony a tyto pí
vazby se přesunou sem a budou reagovat
se sekundárním karbokationtem. Nakreslíme výsledek
tohoto nukleofilního ataku. Máme tu tyto pí elektrony. Máme zde atom vodíku,
navázaný na aromatické jádro. Vytvoříme vazbu mezi benzenem
a původním karbokationtem. Podíváme se na to,
co jsme udělali. Na vzniklém sigma komplexu
máme náboj plus jedna. Tyto pí elektrony na benzenu
vytvořily novou vazbu uhlík-uhlík. Podíváme se na to,
co je vázáno na uhlíky, Označíme barevně
některé atomy. Začneme červenou. Tento uhlík zde je tento uhlík. Tento dolní purpurový uhlík je uhlík,
který je vázaný na aromatické jádro. Dále tu samozřejmě máme
několik dalších uhlíků. Tento zelený uhlík
je tímto uhlíkem zde. A poslední tento modrý
uhlík je tímto uhlíkem. Je dobré si vždy
takto počítat uhlíky, aby se žádný neztratil
a struktury byly nakreslené správně. V posledním kroku dochází
k deprotonaci sigma komplexu a tyto elektrony se přemístí sem. Získali jsme jeden z konečných produktů. Nakreslíme tento produkt,
který je hlavním produktem této reakce. Primární karbokation ale také
může reagovat s benzenovým jádrem, takže nakreslíme i výsledek této reakce. Pokud tyto pí elektrony reagují
s primárním karbokationtem, dochází ke vzniku nové
vazby s tímto uhlíkem. Nakreslíme výsledek reakce. Nakreslíme si znovu
aromatické jádro. A znovu máme
tento atom vodíku a máme čtyři atomy na tomto
uhlíku aromatického jádra. Jeden, dva, tři, čtyři. A znovu máme náboj
plus jedna na sigma komplexu. Podíváme se podrobněji
na tyto purpurové elektrony. Tyto purpurové elektrony
vytvořily tuto vazbu uhlík-uhlík. A teď mají vazbu s uhlíkem. Tento červený uhlík je teď zde. Dále tu máme tento purpurový uhlík,
který je tímto uhlíkem. Abychom používali stejné barvy, další
uhlík označíme zeleně a ten bude zde. A poslední modrý uhlík
je tímto uhlíkem. Důvodem, proč se takhle podrobně
díváme na každý uhlík, je to, že v tom studenti velmi
často dělají chyby. Proto je důležité takhle
sledovat polohu všech elektronů a neztratit žádný
z uhlíků při kreslení produktu. Po deprotonací sigma komplexu
se tyto elektrony přemístí sem, a vzniká butylbenzen jako
vedlejší produkt této reakce. Na benzenovém jádře máme
čtyř-uhlíkatý substituent, který je vedlejším produktem, protože
vzniká z méně stabilního karbokationtu. Primární karbokationty jsou
méně stabilní, než jsou sekundární. Z toho vyplývá jedno z omezení
Friedelovy-Craftsovy alkylace. Nemůžeme zaručit konkrétní
alkylové substituenty, které zavádíme na benzenové jádro, protože může dojít k přesmyku způsobeného
přítomností kationtového meziproduktu. Proto pokud byla naším
cílem syntéza butylbenzenu, nemůžeme Friedelovou-Craftsovou alkylaci
získat jej ve vysokém výtěžku. Lepší cestou, které se budeme
věnovat v příštím videu, je Friedelova-Craftsova acylace.