Hydroborace alkynů následovaná oxidací

Toto je hydroborační oxidační reakce alkynů. Začneme s naším alkynem. Jako obvykle použijeme terminální alkyn. Tady má vodík. Na druhé straně trojné vazby je nějaký zbytek R navázaný na tento uhlík. V prvním kroku přidáme k alkynu boran BH₃, a jako rozpouštědlo použijeme THF. Ve druhém kroku přidáme peroxid vodíku a hydroxidový anion OH minus. Na dvojnou vazbu přidáme vodu. Je to velmi podobné minulé reakci. Rozdílná je regioselektivita. Jde o anti-Markovnikovovskou adici. Jde proti Markovnikovovu pravidlu. Anti-Markovnikovovo znamená, že se OH naváže na méně substituovamý uhlík, což je samozřejmě v našem případě uhlík nalevo. Nakonec jsme na trojnou vazbu přidali H₂O, tedy vodu. Máme tu teď dvojnou vazbu a v molekule je OH skupina. Stejně jako v posledním videu vznikle enol. Enol samozřejmě není nejstabilnější forma. Dojde k přesmyku a dostaneme aldehyd, Z terminálního alkynu v této reakci vznikne aldehydická skupina. Někdy, pokud použijeme boran tady v prvním kroku, je boran tak reaktivní, že na trojnou vazbu naváže dvě molekuly, protože se trojná vazba skládá ze dvou pí vazeb. Proto se někdy používá jiná molekula. Někdy se používá dialkyl boran. Dáme sem dvě alkylové skupiny. Napíšeme si R₂BH a pokud budou R hodně objemné, sterické bránění nedovolí adici druhé molekuly boranu, Kvůli mechanismu chceme jen jednu adici boranu. Boran se naváže na stejný uhlík jako OH. Detailnější mechanismus najdete ve videu o hydroboraci/oxidaci alkenů. Abychom shrnuli produkty této reakce, dostaneme aldehyd z terminálního alkynu. Podívejme se na tuto reakci. Nakreslíme si trojnou vazbu. Uděláme terminální alkyn a na tuto stranu dáme benzenové jádro. Sem dáme větší zbytek R. Do benzenového jádra nakreslíme si elektrony. Uděláme to takhle. Pokud bude tento alkyn reagovat buď s dialkylboranem nebo jen s boranem... Můžete ale použít dialkylboran, pokud chcete, nejlépe podle vašeho profesora. ...a THF. Ve druhém kroku přidáme, peroxid vodíku a ⁻OH. Jako první se musíme zamyslet nad tím, co se stane. Dojde k adici vody na trojnou vazbu. Musíme ze zamyslet nad tím, na kterou stranu se přidá H a kam OH. Ještě jednou, máme dvě možnosti. OH můžeme přidat na uhlík vpravo nebo na uhlík vlevo. Regioselektivita této reakce je proti Markovnikovovu pravidlu, takže OH přidáme na méně substituovaný uhlík, což je samozřejmě ten napravo. Přidáme tedy OH skupinu na uhlík napravo. Nakreslíme si sem dvojnou vazbu. Nejdřív nakreslíme benzenová jádra. Toto benzenové jádro je napojené na tento uhlík. Nyní je tu dvojná vazba. Přidali jsme OH na méně substituovaný uhlík. Přidali jsme OH na uhlík napravo a vodík jsme přidali na uhlík nalevo. Takže jsme přidali H₂O na trojnou vazbu. Na uhlíku napravo byl stále vodík. Toto je náš enolový meziprodukt. Podívejme se na to, co se s ním stane. Dojde k přesmyku. V posledním videu jsme si ukazovali kysele katalyzovanou tautomerizaci. V tomto videu je přítomna báze. V roztoku máme hydroxidový anion. Překreslíme si proto enol a ukážeme si reakci fenolu s bází. Překreslíme si enol sem napravo. Tady je benzenové jádro, dvojná vazba a víme, že tady je OH. Nakreslíme si sem volné elektronové páry. Necháme to zreagovat s hydroxidovými anionty. Hydroxidové anionty plavou okolo. Hydroxid je záporně nabitý. Hydroxid se tedy bude chovat jako báze. Nakreslíme si volné elektronové páry sem na kyslík. Vezmeme si tento proton, elektrony přeskočí na kyslík. Nakreslíme si výsledek této acidobazické reakce. Je to rovnovážná reakce, proto sem nakreslím rovnovážnou šipku. K čemu dojde? Tady je stále benzenový kruh a dvojná vazba. Máme tu kyslík s třemi volnými elektronovými páry, takže má záporný náboj. Nakreslíme si rezonanční struktury této molekuly. Dáme sem závorky pro rezonanční struktury. Co můžeme udělat, abychom rozprostřeli kladný náboj po této molekule? Vezmeme tento volný elektronový pár, přesuneme ho sem a vytvoříme dvojnou vazbu. Tento uhlík má teď moc vazeb. Tato pí vazba se tedy musí přerušit a tyto dva elektrony se přesunou na tento uhlík. Nakreslíme si výsledek pohybu těchto elektronů. Stále tu máme benzenové jádro. Tohle je naše uhlíkatá kostra. Nyní máme uhlík navázaný dvojnou vazbou na kyslík. Kolem tohoto kyslíku byly předtím tři elektrové páry. Jeden z nich vytvořil dvojnou vazbu. Nyní jsou tam jen dva volné elektronové páry. Elektrony, které tvořily pí vazbu, se přesunuly na tento uhlík. Tento uhlík je stále navázán na další vodík. Tyto dva elektrony se na něj přesunou a vytvoří uhlíkatý anion. Vznikne záporně nabitý uhlík. Je přítomna voda. ⁻OH si vezme proton a stane se z něj H₂O, takže teď tu máme vodu, která plave okolo. Nyní bude voda fungovat jako kyselina. Daruje proton. Volný elektronový pár si vezme proton a tyto elektrony přeskočí na kyslík. Toto je acidobazická reakce. Dojde k rovnováze. Napíšeme si sem závorky pro rezonanční struktury. Co takto získáme? Stále máme netknuté benzenové jádro, tady je karbonyl a právě jsme přidali proton na tento uhlík. A jsme hotovi. Vidíte, že toto je aldehyd. Nenakreslil jsem sem ten vodík, ten můžeme vynechat, pokud ho chcete nakreslit, tak tady je vodík. Na tomto uhlíku je také vodík. Nenakreslil jsem ho tam, aby byl mechanismus přehledný. Výsledkem je tedy aldehyd z terminálního alkynu. Ukázali jsme si tautomerizaci s využitím báze. Napíšeme si sem ještě jednu věc, Toto je příklad bazicky katalyzované tautomerizace, kde přecházíme z enolové formy na v tomto případě aldehyd. Ten je stabilnější díky dvojné vazbě mezi uhlíkem a kyslíkem.