Spektroskopie: Interakce světla a hmoty

Chemici pomocí spektroskopie zkoumají, jak různé formy elektromagnetického záření interagují s atomy a molekulami. Stejně jako existují různé typy elektromagnetického záření, existují různé druhy spektroskopie v závislosti na frekvenci záření, které používáme. Tuto lekci začneme tím, že si představíme spektroskopii UV-Vis, která sleduje, co se děje při interakci atomů, molekul a iontů a záření v UV a viditelné oblasti spektra (vlnové délky asi $10-700\text{ nm}$‍).

Atomy a molekuly tedy mohou absorbovat fotony, a tím přijmout jejich energii. V závislosti na energii fotonu, která je pohlcena nebo vyzářena, mohou nastat různé jevy. Začneme na něčem jednodušším: co se stane, když atom vodíku absorbuje světlo ve viditelné nebo UV oblasti elektromagnetického spektra.

Pokud atom absorbuje foton, který vlnovou délkou odpovídá UV nebo viditelnému záření, pak tato energie, kterou tak atom získá, se projeví na jednom z jeho elektronů, který přejde na vyšší energetickou úroveň. Tento přesun elektronu z nižší energetické úrovně na vyšší energetickou hladinu, stejně jako opačný děj z vyšší energetické hladiny zpět na nižší je označován jako přechod. Aby mohlo dojít k přechodu, energie pohlceného elektronu musí být větší nebo rovna rozdílu energie mezi $2$‍ úrovněmi energie. Jakmile je však elektron v excitovaném stavu, tedy s vyšším množství energie, je v méně stabilní pozici, než když byl v základním stavu, kterému se také říká relaxovaný. Elektron se jako takový rychle vrátí zpět na nižší úroveň energie – a přitom dochází k vyzáření fotonu s energií, která se rovná rozdílu v energetických hladinách. (Pro lepší představu doporučujeme toto video na YouTube , protože poskytuje vynikající ukázku: https://www.youtube.com/watch?v=4jyfi28i928)

Ve výše uvedeném diagramu máme zjednodušené znázornění některých různých možností přechodu u vodíkového atomu. Všimněte si, že čím větší je přechod mezi úrovněmi energie, tím větší je energie absorbovaná/emitovaná; proto jsou fotony s vyšší frekvencí přiřazeny k větším přechodům energie. Například pokud elektron přejde ze třetí úrovně energie na druhou úroveň energie, vyzařuje foton červeného světla (vlnová délka asi $700\text{ nm}$‍); pokud však elektron klesne ze šesté energetické úrovně na druhou energetickou úroveň (větší přechod), vyzařuje foton fialového světla (vlnová délka asi $400\text{ nm}$‍), tedy o vyšší frekvenci (a tedy bohatší na energii) než červené světlo.

Elektronové přechody mezi energetickými hladinami jsou pro elektrony každého prvku jedinečné a navzájem se liší. Zkoumáme-li tedy barvy světla vyzařovaného konkrétním atomem, můžeme tento prvek identifikovat na základě jeho emisního spektra. Tato tabulka ukazuje několik příkladů emisního spektra pro některé běžné prvky:

Vzhledem k tomu, že každé emisní spektrum je pro daný prvek jedinečné, můžeme si to přirovnat k tomu, že takové spektrum je jako „otisk prstu“ daného prvku. Tenké čáry odpovídají konkrétním vlnovým délkám světla, které je vyzářeno, když elektron v daném prvku přejde z excitovaného stavu do nižšího energetického stavu. Vědci jsou schopni tyto různé vlnové délky zachytit pomocí hranolu, který rozkládá světlo vyzařované těmito excitovanými atomy. Dochází tak k tomu, že od sebe odděluje různé vlnové délky. Bez hranolu však tyto různé vlnové délky světla splývají, jakoby se smísí. Přesto je barva jednotlivých prvků poměrně odlišná, což je často užitečné pro uplatnění tohoto jevu ve vědě.

V laboratoři můžeme často rozlišovat jednotlivé prvky pomocí plamenové zkoušky. Následující obrázek ukazuje charakteristický zelený plamen, který se objeví při žíhání kovové mědi nebo soli mědi. (Je dobré si pamatovat, že to je tepelná energie – typ elektromagnetického záření, co zde excituje elektrony v každém atomu.)

Pokud zkoumáme v laboratoři neznámý vzorek s cílem zjistit, které prvky obsahuje, vždy můžeme použít plamennou zkoušku a podle zbarvení plamene vyvodit závěry. (O používání plamenné zkoušky je toto video: https://www.youtube.com/watch?v=9oYF-HxtoYg)

Zatím jsme se zmínili jen o elektronových přechodech, ke kterým dochází, když fotony absorbované atomy mají energii z viditelné oblasti spektra nebo z oblasti ultrafialového záření. Záření s nižší energií, které je v oblasti infračerveného (IR) spektra však také může působit změny v atomech a molekulách. Tento typ záření obvykle není dostatečně bohatý na energii, aby excitoval elektrony, ale způsobí různé vibrace chemických vazeb v molekule. Stejně jako je energie potřebná k vyvolání elektronového záření v určitém atomu daná, je také dána energie potřebná ke změně vibrací určité chemické vazby. Pomocí speciálního vybavení v laboratoři mohou chemici získat a zobrazit absorpční infračervené spektrum pro určitou molekulu, a může z tohoto spektra stanovit typy chemických vazeb v molekule. Například se můžeme z IR spektra dozvědět, že molekula obsahuje jednoduché vazby typu uhlík-uhlík, dvojné vazby uhlík-uhlík, jednoduché vazby uhlík-dusík, dvojné vazby uhlík-kyslík, atd. Protože je každá z těchto vazeb odlišná, každá z nich vibruje jiným způsobem a absorbuje infračervené (IR) záření odlišných vlnových délek. Z těchto spekter se tedy dají vyvodit základní informace o chemické struktuře molekuly.

Poslední typ spektroskopie, který si zde uvedeme, se používá ke stanovení koncentrace roztoků barevných sloučenin. Když přidáváte postupně potravinářské barvivo do vody, zbarvení roztoku bude čím dál intenzivnější.

Jak roztok barviva tmavne, znamená to, že pohlcuje více viditelného světla. Jednou z nejčastěji používaných analytických metod v chemii je vkládání vzorku roztoku o neznámé koncentraci do spektrofotometru – zařízení, které měří kolik světla se zachytilo v tomto roztoku. Výsledek se přepočítá na veličinu jménem absorbance, která má obvykle kladnou hodnotu. Pokud je absorbance rovna nule, znamená to, že roztokem zcela projde světlo (roztok je čirý), a absorbance $1$‍ znamená, že roztokem světlo téměř neprochází (konkrétně projde jedna desetina). Absorbance je přímo úměrná koncentraci barevné sloučeniny, délce kyvety, kudy prochází záření, což vyjadřuje Lambertův-Beerův zákon (často označovaný jako Lambert-Beerův):

Kde $A$‍ je absorbance (bezrozměrná veličina), $ϵ$‍ je molární absorpční koeficient (konstanta jedinečná pro každou látku, v jednotkách ${\text{M}}^{-1}{\text{cm}}^{-1}$‍), $l$‍ (často také b) je vzdálenost, kterou světlo urazí roztokem, která záleží na nádobce zvané kyveta (v $\text{cm}$‍), a $c$‍ je molární koncentrace dané látky v roztoku $(\text{M}$‍, nebo ${\displaystyle \frac{\text{mol}}{\text{l}}})$‍.

Do spektrofotometru je umístěn roztok síranu měďnatého o neznámé koncentraci. Studenti zjistili, že absorbance tohoto roztoku je $\mathrm{0,462}$‍. Molární absorpce síranu měďnatého je $2,1{\text{ M}}^{-1}{\text{cm}}^{-1}$‍ a vzdálenost, kterou záření prochází roztokem, je $1,0\text{ cm}$‍.

Začneme Lambertovým-Beerovým zákonem.

V následujícím kroku rovnici upravíme tak, že si vyjádříme $c$‍.

Nakonec dosadíme zadané hodnoty a vypočítáme výsledek.

Foton mají určité množství energie nazývané kvantum, které může být předáno atomům a molekulám, když je foton absorbován. V závislosti na frekvenci elektromagnetického záření mohou chemici získávat informace o atomu nebo o molekulové struktuře. Používají k tomu různé druhy spektroskopie. Fotony v UV nebo viditelné oblasti spektra mívají dostatek energie k excitaci elektronu, neboli přechodu na vyšší hladinu. Když se tyto elektrony vrací zpět do základních stavů (dochází k tzv. relaxaci), uvolňují se opět fotony, a tedy záření o určitých frekvencích. Atomové emisní spektrum lze použít (i jako jednoduchou plamennou zkoušku) ke zjištění přítomnosti určitého prvku.

Atomy a molekuly mohou rovněž absorbovat a uvolňovat záření o nižší frekvenci, infračervané (IR) záření. Infračervené spektrum je pro chemiky užitečné, protože z nich zjišťují chemickou strukturu molekuly přes informace o typech vazeb, které obsahuje. Spektroskopie může být také použita v laboratoři k určení koncentrací roztoků o neznámé koncentraci pomocí Lambertova-Beerova zákona.