Mechanismus SN2 reakcí: Kinetika a vliv výchozí látky

Podíváme se na mechanismus SN2 reakce. Nalevo máme výchozí alkylhalogenid. Víme, že brom má větší elektronegativitu než uhlík, proto brom odtahuje část elektronové hustoty směrem od uhlíku. Tímto uhlík se stává částečně kladně nabitým, říkáme tomu parciální kladný náboj. Tento parciální kladný náboj je elektrofilním centrem, proto struktura vlevo je elektrofilem. Napravo máme hydroxidový anion, který můžeme získat například z hydroxidu sodného. Tento anion má formální náboj minus jedna, což z něj děla dobrý nukleofil. Napíši to. Vpravo máme nukleofil, vlevo máme elektrofil, který je zároveň výchozí látkou. Z předchozích videí víme, že nukleofil atakuje elektrofil, protože opačné náboje se přitahují. Záporný náboj se přitahuje k parciálnímu kladnému náboji. Volný elektronový pár elektronu kyslíku bude atakovat parciální kladný náboj uhlíku. Současně s tím dva elektrony této vazby odstoupí na atom bromu. Nakreslím tento brom odděleně. Atom bromu měl tři volné elektronové páry, a teď převzal další volný elektronový pár. Označím původní tři elektronové páry purpurovou barvou. Vazba se roztrhne a dva elektrony přejdou na atom bromu. Tím vznikne brom s nábojem minus jedna, tedy bromidový anion. Současně s tím vzniká vazba mezi kyslíkem a uhlíkem. Tato vazba vzniká pomoci tohoto volného elektronového páru, který jsem označil modrou barvou. Tyto modré elektrony vytváří vazbu. Tím vzniká alkohol, který je finálním produktem reakce. SN2 mechanismus je součinným mechanismem, jelikož ztráta odstupující skupiny a atak elektrofilu nukleofilem probíhá současně. Všechno probíhá v jednom reakčním kroku. Řekneme, že jsme provedli série experimentů, abychom zjistili rychlostní rovnici této reakce. Z obecné chemie si pamatujeme, že rychlostní rovnice se určují experimentálně. Velké R označuje rychlost reakce, která se rovná rychlostní konstantě vynásobené koncentrací výchozího alkylhalogenidu. Je experimentálně zjištěno, že je to koncentrace alkylhalogenidu na první krát koncentrace hydroxidového aniontu na první. Co to znamená? Zjišťujeme, jak se změní rychlost reakce s dvojnásobným zvýšením koncentrace alkylhalogenidu. Rychlost reakce je úměrná koncentraci alkylhalogenidu umocněné na první. Dva na první je dva, což znamená, že celková rychlost reakce se zdvojnásobí. Zdvojnásobení koncentrace alkylhalogenidu se zachováním konstantní koncentrace hydroxidového aniontu vede ke dvakrát vyšší celkové reakční rychlosti. Analogicky zachováním konstantní koncentrace alkylhalogenidu a dvojnásobným zvýšením koncentrace hydroxidových aniontů, dvakrát zvýšíme celkovou reakční rychlost. Tato experimentálně zjištěná rychlostní rovnice je v souladu se součinným mechanismem reakce SN2. Zvýšením koncentrace nukleofilu nebo zvýšením koncentrace elektrofilu zvyšujeme frekvenci srážek nukleofilu s elektrofilem, což zvyšuje celkovou reakční rychlost. Skutečnost, že rychlost reakce je úměrná koncentraci jak výchozí látky, tak i nukleofilu, je v souladu s naší myšlenkou o jednokrokovém mechanismu reakce. Podíváme se, odkud máme ten název SN2. Říkáme tomu SN2 mechanismus nebo SN2 reakce. S znamená substituce. Napíši to sem. Protože nukleofil substituuje odstupující skupinu. To vidíme ve finálním produktu, že nukleofil substituoval odstupující skupinu. N znamená nukleofilní. Protože nukleofil provádí tu substituci. A dvojka znamená, že reakce je bimolekulární, tedy že rychlost reakce závisí na koncentraci dvou látek, výchozí látky a nukleofilu. Tohle je rozdíl oproti mechanismu SN1, kde rychlost reakce závisela pouze na koncentraci výchozího alkylhalogenidu. Rychlost reakce také závisí na struktuře výchozího alkylhalogenidu. Vlevo máme methylhalogenid, dále je primární alkylhalogenid. Uhlík vázaný s bromem je přímo vázaný s jednou alkylovou skupinou. Dále je sekundární alkylhalogenid, kde je uhlík vedle bromu vázán se dvěma alkylovými skupinami. Poslední je terciární alkylhalogenid, ve kterém je uhlík vázán se třemi alkylovými skupinami. Ukázalo se, že methylhalogenidy a primární halogenidy reagují nejrychleji v SN2 reakcích. Sekundární alkylhalogenidy reagují velmi pomalu, zatímco terciární alkylhalogenidy reagují natolik pomalu, že jsou považované za zcela nereaktivní v SN2 reakcích. A tohle dává smysl, když se podíváme na mechanismus. Nukleofil musí atakovat elektrofil. Nukleofil musí být v dostatečné blízkosti k elektrofilu, aby byl schopen vytvořit vazbu. Sterické bránění objemných substituentů zabraňuje takovému přiblíženi. Terciární alkylhalogenid má objemné methylové skupiny, kvůli čemuž se nukleofil nemůže přiblížit a vytvořit vazbu. Podíváme se na video, aby to bylo názornější. Máme zde methylhalogenid, ve kterém je uhlík vázán s halogenem, který má žlutou barvu. Zde je nukleofil, například ten hydroxidový anion. Nukleofil se přibližuje k elektrofilu z opačné strany, než je odstupující skupina. Je velmi názorné, že methylhalogenid nemá žádné sterické bránění. Když se podíváme na primární alkylhalogenid, ve kterém je uhlík vázán s halogenem a s jednou alkylovou skupinou, vidíme, že se nukleofil pořád může přiblížit z opačné strany. V sekundárním alkylhalogenidu už je uhlík vázán s halogenem a dvěma alkylovými skupinami. Nukleofil se nemůže snadno přiblížit k elektrofilnímu uhlíku. Objemné methylové skupiny tomu zabraňují. V terciárním alkylhalogenidu máme tři alkylové skupiny. Zde je první, druhá a třetí. Sterické bránění je značně vyšší, a proto nukleofil už nemůže atakovat karbokation ze správné strany. Jak jsme viděli ve videu, pro SN2 reakci potřebujeme malé sterické bránění. V původní reakci jsme měli alkylhalogenid, ve kterém uhlík vedle halogenu měl vazby pouze s jedním jiným uhlíkem. Tento alkylhalogenid je primární, je to dobrá výchozí látka pro SN2 reakci. Snížené sterické bránění umožňuje nukleofilu atakovat elektrofil.