SN1 versus SN2: Vliv rozpouštědla

Volba rozpouštědla u SN1 a SN2 mechanismů může mít vliv na to, jak budou probíhat. Začněme povídáním o polárních protických rozpouštědlech. Polární protická rozpouštědla mají alespoň jeden vodík, který je napojen na atom s vyšší elektronegativitou. Pokud se například podíváme na vodu, můžeme si všimnout, že její vodíky mají vazbu přímo na elektronegativnější kyslík. Voda je tedy příkladem polárního protického rozpouštědla. Dále tu máme methanol, který má vodík též navázán na elektronegativnější kyslík. Nakonec zde máme kyselinu octovou, u níž je situace stejná. Zde je opět vodík navázaný na kyslík. Pro polární protická rozpouštědla je typický průběh reakcí SN1 mechanismem. Napišme si to tu. SN1 mechanismus je upřednostněn u polárních protických rozpouštědel. Pojďme si teď říci proč. Zde dole máme terc-butyl bromid. V rámci SN1 mechanismu bude prvním krokem ztráta odstupující skupiny. Tyto elektrony přejdou na brom za vzniku bromidového aniontu a karbokationtu. Namalujme si nejprve ten karbokation. Máme tedy uhlík, který je navázán na tři methylové skupiny a celé to bude planární, jak se tady snažím naznačit. Uhlík bude mít formální náboj plus jedna. Rovněž zde budeme mít náš brom se třemi volnými elektronovými páry. A navíc na něm bude jeden elektronový pár, který pochází z této vazby. Zvýrazněme si příslušné elektrony růžově. Ve výsledku brom bude ve formě bromidového aniontu s formálním nábojem minus jedna. V našem SN1 mechanismu máme tedy tento karbokation a tento anion. Víme, že ztráta odstupující skupiny je rychlost určujícím dějem. Pokud používáme polární protické rozpouštědlo, jako je například voda, můžeme s jeho pomocí docílit stabilizace jak kationtu, tak aniontu. V případě našeho karbokationtu víme, že uhlík má kladný náboj. A u vody víme, že má záporný parciální náboj na kyslíku, neboť kyslík má větší elektronegativitu než vodík. Tento vodík bude mít parciální kladný náboj. A ta část molekuly, která je záporně nabitá, tedy kyslík, bude interagovat s kladným nábojem karbokationtu. Domalujme si tedy molekulu vody do našeho schématu. Parciálně záporně nabitý kyslík se svými třemi volnými elektronovými páry napomůže stabilizaci karbokationtu. V případě záporně nabitého bromidového aniontu se molekula vody natočí opačně. Situaci si tedy namalujme, molekulu vody s kyslíkem, jeho dva volné elektronové páry a parciálně kladně nabitý vodík, jenž interaguje s aniontem a stabilizuje jej. Polární protická rozpouštědla napomáhají stabilizaci jak karbokationtu, tak aniontu. A takováto solvatace pak napomáhá průběhu SN1 reakcí. Proto v polárních protických rozpouštědlech přednostně probíhá SN1 mechanismus. Nyní se pojďme podívat na polární aprotická rozpouštědla. Začneme s dimethylsulfoxidem, který je běžně znám jako DMSO. Zde máme to DMS a tady je O. Kyslík má vyšší elektronegativitu než síra. Kyslík odčerpá část elektronové hustoty a získá tak záporný parciální náboj. A síra tedy bude parciálně kladná. Polární aprotická rozpouštědla nemají vodík, který by byl přímo napojený na elektronegativní atom. Podívejme se blíže na vodíky, které jsou v DMSO. Jen tak zběžně si je tu načrtněme. Tři budou na tomto uhlíku. A další tři budou na tomto uhlíku. Všechny mají vazbu pouze na uhlík a ten víme, že není příliš elektronegativní. Proto se jedná o polární aprotické rozpouštědlo. Dále se podívejme na DMF. DMF je zkratka pro dimethylformamid. Opět zde nenajdeme vodík přímo navázaný na atom s vysokou elektronegativitou. Tento vodík má vazbu na uhlík. A tento uhlík má své tři vodíky. A tento uhlík má také tři vodíky. Takže DMF je polární aprotické rozpouštědlo. Nakonec se podívejme na tuhle látku. Její název má zkratku HMPA. Opět tu žádný z vodíků nemá vazbu na elektronegativní atom. V polárních aprotických rozpouštědlech je upřednostěn SN2 mechanismus. Pojďme se podívat proč. Tady dole máme naznačenou SN2 reakci. Nalevo tu máme tento halogenalkan. A v reakční směsi bude také hydroxid sodný. Jako rozpouštědlo můžeme použít třeba DMSO. Použijme tedy DMSO. Víme tedy, že reakce poběží SN2 mechanismem. Nukleofil bude atakovat náš halogenalkan a zároveň dojde k oddělení odstupující skupiny. Naším nukleofilem je zde hydroxidový anion a ten bude atakovat tento uhlík. Tyto elektrony přejdou na brom za vzniku bromidového aniontu. Hydroxid tedy nahradí brom a napravo můžeme vidět výsledný produkt. V SN2 mechanismu potřebujeme silný nukleofil, jenž bude atakovat náš halogenalkan. DMSO nám napomůže ke zvýšení efektivity našeho nukleofilu, jímž je hydroxid. Pojďme se podívat, jak to probíhá. Máme tu tedy hydroxid sodný. Zaměřme se nejprve na sodný kation. Tady je náš sodný kation. DMSO umí velmi dobře solvatovat kationty. Je to díky parciálnímu zápornému náboji na kyslíku. Síra má parciální kladný náboj. Volné elektronové páry na kyslíku napomáhají stabilizaci kladného náboje na sodíku. Stejné to bude zde, parciální záporný a kladný náboj, opět dojde k solvataci kationtu. To, že polární aprotická rozpouštědla dobře solvatují kationty, znamená, že dokáží separovat protiont od nukleofilu. Tím se tedy zvýší efektivita našeho hydroxidového aniontu. Ten samotný hydroxid není rozpouštědlem solvatován. Mohli bychom namítnout, že přeci kyslík má parciální záporný náboj a síra kladný, parciálně kladná síra může tedy interagovat se záporně nabitým nukleofilem. Všimněme si ale, že tu máme tyhle objemné methylové skupiny. V důsledku sterického bránění tedy hydroxid s DMSO interagovat nebude. Hydroxidový anion tedy není solvatován, což ho činí efektivnějším nukleofilem. Dokáže pak lépe atakovat náš halogenalkan. Kdybychom bývali použili vodu, jež je protické polární rozpouštědlo, kde máme parciálně záporně nabitý kyslík a parciálně kladně nabité vodíky, rozpouštědlo by interagovalo s nukleofilem a v podstatě by snižovalo jeho efektivitu. Proto polární protická rozpouštědla nejsou dobrou volbou pro reakce probíhající SN2 mechanismem. Polární aprotické rozpouštědlo zvyšuje efektivitu našeho nukleofilu, čímž se upřednostní průběh SN2 mechanismem.