Mechanismus SN1 reakcí: Kinetika a vliv výchozí látky

V tomto videu se budeme zabývat SN1 mechanismem. Začneme s halogenalkanem. V prvním kroku SN1 mechanismu dojde ke ztrátě odstupující skupiny. Elektrony z této vazby přejdou na atom bromu za vzniku bromidového aniontu. Při tom jsme ubrali vazbu z tohoto červeného uhlíku, který tím získá formální náboj plus jedna. Nakresleme si to. Takže červený uhlík, to je tento, dostane kladný formální náboj, a tím z něj uděláme karbokation. Červený uhlík změnil svou hybridizaci z sp3 v halogenalkanu na sp2 hybridizaci v karbokationtu, kde je geometrie kolem červeného uhlíku planární. Nesmíme zapomenout na náš brom. Má čtyři nevazebné elektronové páry. Což mu dává formální náboj minus jedna. Jedná se tedy o bromidový iont. Elektrony v této vazbě přešly na náš brom a vytvořily bromidový anion, který je dobrou odstupující skupinou. V prvním kroku SN1 mechanismu tedy dojde ke ztrátě odstupující skupiny. A tím dojde ke vzniku karbokationtu, v němž je plus jedna formální náboj na uhlíku. Karbokation nám tedy bude sloužit jako elektrofil. A jako nukleofil budeme mít hydrogensulfidový anion. Opačné náboje se přitahují, takže ve druhém kroku mechanismu bude nukleofil atakovat elektrofil. Druhým krokem je nukleofilní atak, kdy nevazebný elektronový pár na síře vytvoří vazbu s červeným uhlíkem. V konečném produktu najdeme náš červený uhlík zde. A zvýrazněme si i nevazebný elektronový pár na síře, který vytváří tuto vazbu. Pojďme se podívat, jak by mechanismus vypadal pomocí modelu. Zde vidíme náš halogenalkan a zelená kulička je brom. V prvním kroku mechanismu odejde odstupující skupina. A tyhle elektrony přejdou na brom za vzniku bromidového aniontu a karbokationtu. V tomto 3D modelu to ale moc nevypadá jako planární karbokation. Tyhle uhlíky nejsou ve stejné rovině. Vezměme si tedy jiný model. Teď můžeme vidět, že tyto uhlíky jsou ve stejné rovině a ve středu máme sp2 hybridizovaný uhlík. Pokud se podíváme na tento karbokation shora, uvidíme molekulu tak, jak si ji malujeme na tabuli, když si kreslíme mechanismy. V dalším kroku přijde na řadu nukleofil, v našem případě hydrogensulfidový anion. A k nukleofilnímu ataku může dojít z obou stran, shora i ze spoda, díky plánární geomterii karbokationtu. Oběma způsoby získáme tentýž produkt. Ukažme si jej. Produkt bude opět mít sp3 hybridizovaný uhlík, tedy tetraedrickou geometrii. První krok našeho mechanismu, ztráta odstupující skupiny, je mnohem pomalejší než druhý krok, tedy nukleofilní atak. Tento mechanismus je konzistentní s experimentálními daty o rychlosti reakce. Rychlost reakce je rovna rychlostní konstantě k násobené koncentrací halogenalkanu. Tento tvar rychlostní rovnice byl určen experimentálně, a to s koncentrací halogenalkanu v první mocnině. Rychlost reakce závisí na koncentraci halogenalkanu, ale nezávisí na koncentraci nukleofilu. Je to proto, že náš první krok je velmi pomalý a je tedy rychlost určujícím dějem, jak si jistě pamatujeme z obecné chemie. Znamená to, že když dvakrát zvýšíme koncentraci halogenalkanu, rychlost reakce se také zvýší dvakrát. Je to proto, že reakce je prvního řádu vzhledem k halogenalkanu. Pokud ale zvýšíme koncentraci nukleofilu také například dvakrát, nebudeme pozorovat žádný efekt na rychlost reakce. Reakce je tedy nultého řádu vůči nukleofilu. K nukleofilnímu ataku nemůže dojít, dokud se nevytvoří karbokation. A to je závislé pouze na koncentraci halogenalkanu. To je důvod, proč je reakce prvního řádu vůči halogenalkanu. Těmto reakcím tedy říkáme SN1, kde S pochází ze slova substituce a N ze slova nukleofilní. A jednička vyjadřuje skutečnost, že se jedná o monomolekulární reakci. Pro monomolekulární reakci je typické, že rychlost reakce záleží na koncentraci pouze jednoho reaktantu. V našem případě je to koncentrace halogenalkanu. Takže reakce je prvního řádu vůči halogenalkanu. A to, že probíhá nukleofilní substituce znamená, že ve výsledném produktu je odstupující skupina nahrazena nufleofilem. Takže to byl SN1 mechanismus. Rychlost reakce může být ovlivněna i strukturou reaktantu. Pokud začneme s terciárním halogenalkanem, jako v předešlém příkladu, dostaneme terciární karbokation. Takže když tyto elektrony přejdou na brom, získáme terciární karbokation. Takže na tomto uhlíku bude plus jedna formální náboj. Z předešlých videí víme, že terciární karbokationty jsou ty nejstabilnější. Větší množství alkylových skupin dokáže dodat více elektronové hustoty, a tím zastabilizovat kladný náboj. Pokud bychom začali se sekundárním halogenalkanem, po přechodu elektronů k bromu bychom dostali sekundární karbokation. Pojďme si to namalovat. Sekundární karbokation je stabilizován pouze dvěma alkylovými skupinami. Zde máme například dva methyly. Vzhledem k tomu, že terciární karbokation je stabilnější než sekundární, terciární karbokation se bude tvořit mnohem rychleji. To znamená, že terciární halogenalkany budou v SN1 reakcích nejreaktivnější. Primární halogenalkany netvoří stabilní karbokationty. Tyto karbokationty jsou příliš nestabilní, než aby mohly vznikat. Takže obecně můžeme říct, že primární halogenalkany nereagují SN1 mechanismem. Výjimkou není ani halogenmethan. V předchozím příkladu jsme měli nukleofil se záporným nábojem. Jak budeme postupovat v případě neutrálních nukleofilů? Zde molekula vody nemá na svém kyslíku žádný náboj. Ale stále může hrát roli nukleofilu v SN1 reakcích. Prvním krokem je tedy ztráta odstupující skupiny. Tyhle elektrony se tedy přesunou na chlor za vzniku chloridového aniontu. A tím pádem tomuto červenému uhlíku odjímáme vazbu, čímž získá formální náboj plus jedna. Namalujeme si náš karbokation s planární geometrii na centrálním uhlíku, který má plus jedna formální náboj. V dalším kroku, jak víme, bude nukleofil atakovat elektrofil. Náš nukleofil má kyslík, na němž je záporný parciální náboj. Kyslík má větší elektronegativitu než vodík, takže k sobě přitáhne část elektronové hustoty. A jeden z volných elektronových párů na kyslíku může vytvořit vazbu s uhlíkem. Takže nukleofil bude atakovat elektrofil. Pojďme si namalovat výsledný produkt. Začneme těmito skupinami, pokračujeme kyslíkem, který je teď navázán na uhlík, ale má tu stále obě své vazby s vodíky. Pojďme si růžově zvýraznit elektrony, jež tvoří vazbu mezi uhlíkem a kyslíkem. Růžové budou tedy tyto elektrony. Stále máme jeden zbývající volný elektronový pár na kyslíku. To jsou tyto elektrony a ty budou dávat kyslíku plus jedna formální náboj. Pokud to srovnáme s produktem, který nám má vyjít, vidíme, že musíme ještě udělat přenos vodíku. Tedy acidobazickou reakci. Jako báze se může chovat třeba další molekula vody. Namalujme si to tu. A ta odebere jeden z těchto vodíků. Takže si vezme třeba tento a elektrony zanechá na kyslíku, zvýrazněme si je. Takže červené elektrony budou na kyslíku a výsledný produkt bude tedy neutrální. Vznikne terc-butanol. Reakcím takovéhoto typu říkáme solvolýza. Napišme si to. Tohle je solvolytická reakce. Znamená to pouze to, že roli nukleofilu hraje rozpouštědlo. V tomto případě je to tedy voda, která je rozpouštědlem a zároveň nukleofilem.