Ukázky reakcí E2 E1 SN2 SN1 - 3. část

Pojďme se zamyslet nad mechanismy. Jakým mechanismem může reagovat tato molekula? Nebudeme ji pojmenovávat, to by zabralo moc času. Je rozpuštěná v methanolu. Budeme se rozhodovat mezi Sn2, Sn1, E2 a E1 reakcí. Nejdřív se podíváme na samotné rozpouštědlo. Při rozhodování, jaká reakce bude probíhat, je důležité vědět, jestli je rozpouštědlo protické nebo aprotické. V našem případě je rozpouštědlem methanol, čili protické rozpouštědlo. Připomeneme si, co znamená protický. Protický znamená, že jsou v rozpouštědle volné protony, které můžou přeskakovat z molekuly na molekulu. Víme, že je protický, protože vodík je vázán na velmi elektronegativní atom, kyslík. Čas od času, v nějaké molekule methanolu, ukradne kyslík vodíkový elektron. Vodík bez elektronu (vodíkový proton), se může v roztoku volně pohybovat, protože nemá žádný neutron. Methanol je tedy protické rozpouštědlo. Můžete se ptát, jestli jsou všechna rozpouštědla s vodíkem protická. Odpověd zní ne. Pokud jsou vodíky navázány jen na uhlíky, tak není protické. Uhlík není dostatečně elektronegativní, aby mohl sebrat vodíku elektron, a tím umožnil protonu, aby se volně pohyboval. Velkou nápovědou je vodík navázaný na velmi elektronegativní atom, například kyslík. Tohle je tedy protické. Zamyslíme se nad mechanismy reakcí. Kterým protické rozpouštědlo pomáhá, nebo ještě lépe, které co neumožňuje? V protickém rozpouštědle pravděpodobně nebude probíhat Sn2 nebo E2 reakce. A to proto, že Sn2 reakce potřebuje silný nukleofil a E2 reakce silnou bázi. Pokud máme volné protony, nukleofil nebo báze s nimi nejspíš bude reagovat. Nebude tedy reagovat se substrátem. V protickém rozpouštědle pravděpodobně nedojde k Sn2 nebo E2 reakci, naopak je podporována Sn1 a E1 reakce. Obě tyto reakce potřebují dobře odstupující skupinu a volné protony mohou do určité míry pomoci se stabilizací odstupující skupiny. Sn2 a E2 pravděpodobně nepoběží, větší šanci mají Sn1 a E1. Máme tedy horké kandidáty. Dále se musíme zamyslet nad samotnou odstupující skupinou. Je vůbec v molekule nějaká? Vidíme, že naše molekula se skládá z uhlíků a vodíků a jednoho jodu. Už víme, že jodid je dobrá odstupující skupina. Dobře odstupující skupina nesnižuje pravděpodobnost Sn2 nebo E2 reakce. Obě reakce běží bez problému s dobře odstupující skupinou, ale pro Sn1 a E1 reakce je nutná. Pamatujte si, že prvním krokem u Sn1 a E1 reakcí, je odstoupení odstupující skupiny. To je rychlost určující krok a podmínka pro Sn1 a E1 reakce. Ty se zatím jeví velmi pravděpodobně. Zatím jsme nenarazili na nic, co by neumožňovalo Sn1 nebo E1 reakci. Tohle je dobrá odstupující skupina. Jen to sem napíšu. Dobrá odstupující skupina. Poslední věcí, nad kterou se musíme zamyslet, je uhlík s odstupující skupinou. Zatím všechno ukazuje na Sn1 nebo E1 reakci. Když odstoupí odstupující skupina, z uhlíku, na kterém byla navázaná, se stane karbokation. Aby byl karbokation alespoň trochu stabilní, musí být přinejmenším sekundární, tedy navázaný na dva uhlíky. V ideálním případě navázaný na tři uhlíky. To by byl terciární uhlík. Uhlík s navázanou odstupující skupinou je terciární. Vážou se na něj jeden, dva, tři uhlíky, jde tedy o terciární uhlík. Může tedy vytvořit stabilní karbokation. Terciární uhlík také upřednostňuje Sn1 a E1 reakce. Ze všech nápověd víme, že nastane Sn1 nebo E1 reakce. Ve skutečnosti proběhnou obě reakce. Pojďme se zamyslet nad mechanismem. V prvním kroku dojde k odstoupení skupiny u obou reakcí, Sn1 i E1. Podíváme se na jod, který má několik valenčních elektronů Jeden, dva tři, čtyři, pět, šest, sedm. První krok je rychlost určující u Sn1 a E1 reakcí. Jod čapne jeden z uhlíkových elektronů. Vyznačíme si ten elektron zeleně. Tento elektron se přesune na jod a vznikne jodid. Z uhlíku, který přišel o jeden elektron se stane karbokation. Po prvním kroku máme něco, co vypadá nějak takhle. To je naše molekula. Jen aby bylo jasné, co se stalo, nakreslím šipku odsud až sem. Tohle je náš další krok. A co se stalo tady? Náš terciární uhlík přišel o elektron. Stal se z něj karbokation s kladným nábojem, terciární karbokation. A z jodu se stal jodid. Odstoupil z této molekuly. Původně měl 7 valenčních elektronů: jeden, dva, tři, čtyři, pět, šest, sedm. Vzal uhlíku jeden elektron, ten zelený, a stal se z něj jodidový anion. Tento krok je společný pro Sn1 i E1 reakce. Odstupující skupina musí odstoupit. V následujícím kroku jsou už rozdílné. V případě Sn1 reakce je odstupující skupina nahrazena slabým nukleofilem. V E1 reakci slabá báze odthrne jeden z beta uhlíků. Tím vznikne alken. Uděláme každou zvlášť. Zde nalevo bude Sn1 a napravo E1 reakce. Začneme zde. Sn1 začíná tímto krokem, jen ho sem překreslím. Tato molekula má kladný náboj. Máme tu kladný náboj, jodid odstoupil. Už nemusím kreslit valenční elektrony. Co se stane dál? Dojde k náhradě odstupující skupiny za slabou bázi, kterou je v tomto případě methanol. Nakreslíme si sem methanol. Má dvě dvojice nepárových elektronů. Je slabě bazický, takže je ochotný darovat elektron. Má parciální záporný náboj, protože kyslík je elektronegativní, ale nemá čistě záporný náboj, takže není silným nukleofilem. Může však darovat elektron tomuto karbokationtu. To se také stane. Předává jeden svůj elektron karbokationtu. Až to nastane, bude to vypadat nějak takto. Toto je naše původní molekula. Tento růžový elektron přešel na karbokation. Druhý z elektronů je stále na kyslíku, je součástí vazby na uhlík. Toto je náš kyslík. Toto je druhý elektronový pár na kyslíku a ten je navázán na vodík a methylovou skupinu. V posledním kroku může další slabá báze ukrást tento vodíkový proton. Ještě to radši upřesním. Kyslík byl neutrální, methanol je neutrální. Předává jeden elektron karbokationtu. Karbokation měl původně kladný náboj, protože přišel o elektron. Nyní dostal elektron zpátky a stal se neutrální. Na druhou stranu, methanol byl neutrální a přišel o jeden elektron. Nyní má kladný náboj. V okolí jsou další molekuly methanolu. Tato molekula by mohla ukrást proton z tohoto kladně nabitého iontu. Mohla by vzít vodíkový elektron, nebo vytvořit vazbu, což se stane. Předá elektron vodíkovému protonu. Elektron původně na vodíku si sebere tento kyslík. Tím se kyslík stane neutrálním. To je tedy poslední krok, který vypadá takto. Máme to nakreslené zde. Methanol, který se v prvním kroku navázal, přišel o jeden vodík, takže nyní vypadá takhle. Máme tu jen kyslík a CH₃ skupinu. Nyní je neutrální. Získal elektron, když mu byl ukraden vodíkový proton. Pokud si to nakreslíme, máme na něm dva nepárové elektrony. A pokud chceme nakreslit poslední methanol, je z něj nyní kladně nabitý kation a vypadá takto. Takže máme OH, CH₃, H a dva nepárové elektrony tady. Toto má nyní kladný náboj. To byla Sn1 reakce. Druhou reakcí, která nastane, je E1 reakce. Takže E1 reakce. Náš první krok vypadá takto. To je tedy náš první krok. Pojďme si to ujasnit. Odstupující skupina odstoupila. V obou případech odstoupila odstupující skupina. Náš jodid je tady nahoře. Při E1 reakci nedojde k jeho nahrazení. Slabá báze odtrhne vodík z jednoho z beta uhlíků. Pojďme si říct, co je to ten beta uhlík. Alfa uhlík je náš karbokation. Přímo tady je alfa uhlík. Beta uhlík je o jeden vedle, jedná se tedy o tento, tohle je také beta uhlík a tenhle též. Tento uhlík nemá žádné vodíky. Pouze jiné atomy uhlíku. Nemůže tedy přijít o žádný vodík. Musíme si vybrat mezi uhlíkem s třemi vodíky a tímto se dvěma vodíky. Předtím jsme si to nenakreslili, ale je to jasné. Zajcevovo pravidlo říká, že hlavním produktem je vícesubstituovaný alken. Tedy, když o vodík přijde uhlík s méně vodíky. Z těchto dvou je to tedy ten s dvěma vodíky. Tenhle má tři. Ten, který ztratí vodík ve prospěch báze s větší pravděpodobností je ten, který má na sobě navázány dva uhlíky, ne ten se třemi. Naše báze, methanol, v Sn1 se chová jako slabý nukleofil. Nyní se chová jako slabá báze. Tady tedy nakreslím methanol. Vodík, CH₃ skupina a elektrony. Má parciální záporný náboj. Jeden ze svých elektronů předá vodíkovému protonu. Vodík si nevezme svůj elektron s sebou. Ten elektron se přesune na karbokation, aby byl neutrální, a vznikne dvojná vazba. Vzniklá molekula vypadá takto. Tohle byla naše původní molekula. Tenhle uhlík přišel o jeden svůj vodík, ten žlutý uhlík. Druhý uhlík tu stále je, můžeme si ho nakreslit. Není to nutné, akorát to dělá zmatek. Mezi tímto uhlíkem a alfa uhlíkem vznikla dvojná vazba. Elektron, který byl součástí vazby s vodíkem, se nyní přesunul ke karbokationtu. Vytvořila se dvojná vazba. Methanol se změnil na kation. Má teď kladný náboj. CH₃ skupina. Nyní je tu tato vazba na vodík. Růžový elektron pochází z kyslíku. A ještě tu je jeden nevazebný elektronový pár. V tomto případě jsme si prošli všechny nápovědy. Všechny byly proti Sn2 a E2, favorizovaly Sn1 a E1. Pokud bychom tuto reakci vyzkoušeli, viděli bychom, že vzniká směs produktů Sn1 a E1 reakce. Směs těchto a těchto produktů.