If you're seeing this message, it means we're having trouble loading external resources on our website.

Pokud používáš webový filtr, ujisti se, že domény: *.kastatic.org and *.kasandbox.org jsou vyloučeny z filtrování.

Hlavní obsah
Aktuální čas:0:00Celková doba trvání:13:21

Eliminace versus substituce: terciární substrát

Transkript

Podívejme se na eliminační a substituční reakce s terciárním substrátem. V této reakci máme terciární alkylhalogenid a víme, že terciární alkylhalogenid vytvoří terciární karbokation, který je stabilní, což umožňuje proběhnutí SN1 reakčního mechanismu. A naopak SN2 probíhat nebude, protože tento terciární alkylhalogenid je příliš stericky bráněn na to, aby mohl probíhat SN2 mechanismus. E1 mechanismus je také ve hře, protože také potřebuje stabilní karbokation. A E2 mechanismus je také možný. Pro tericální substrát máme tedy tři možnosti. Dále se podíváme na činidlo, máme tady chlorid sodný. Víme, že chloridový anion je velmi slabá báze a bude se tedy chovat pouze jako nukleofil. Pokud tedy máme nukleofil, půjde o substituční reakci. V tomto případě to tedy bude SN1 mechanismus, Víme, že prvním krokem v SN1 mechanismu je ztráta odstupující skupiny z terciárního halogenidu. Vytvoříme tedy jodidový anion a odebereme vazbu tomuto červenému uhlíku. Vytvořili jsme terciární karbokation. Nakreslím to. Máme tu šestičetný kruh, methylovou skupinu a červený uhlík bude tento. Má formální náboj +1, takže tady nakreslím kladný náboj. Jakmile jsme vytvořili karbokation, v dalším kroku zaútočí nukleofil. A tím nukleofilem je chloridový ion. Volný pár elektronů chloru vytvoří vazbu s tím červený uhlíkem. A výsledkem je produkt. Nakreslím opět kruh. Tady bude methylová skupina a nyní nová vazba na chlor. Volný pár elektronů, který teď vytvořil vazbu na chlor, zvýrazním fialově. Nemusíme se starat o žádnou stereochemii, protože nemáme žádná opticky aktivní centra. Toto byl tedy SN1 mechanismus. Nejdřív se podíváme na substrát a vidíme, že je to terciární alkylhalogenid. Uhlík, který se váže na halogen se přímo váže ještě na další tři uhlíky. Terciární alkylhalogenid je příliš stericky objemný na to, aby podléhal SN2 mechanismu, takže ten můžeme rovnou vyloučit. Potom se podíváme na činidlo, toto je terc-butoxid draselný. Nakreslím sem jeho strukturu. Máme tu formální náboj −1 na kyslíku a tento draslík má náboj +1. Terc-butoxid draselný je příliš stericky bráněný na to, aby se choval jako nukleofil, takže můžeme rovnou vyloučit SN1 mechanismus. A zároveň je to silná báze, takže vyloučíme i E1. Zbývá nám E2 mechanismus. Nakreslím znovu ten alkylhalogenid. Uhlík přímo navázaný na halogen je alfa uhlík a beta uhlíky jsou navázané na alfa uhlík. Toto bude beta uhlík, toto bude beta uhlík a tento uhlík také. Naše prostorově objemná báze se přiblíží a vezme proton z tohoto beta uhlíku. Báze vezme proton, tyto elektrony se přesunou sem. Ve stejném okamžiku se přesunou tyto elektrony na brom a vytvoří bromidový anion. Tato reakce bude mít jeden produkt, nakreslím ho sem. Teď tu budeme mít dvojnou vazbu, zvyýrazním ty elektrony. Tyto fialové elektrony se přesunuly sem a vytvořily dvojnou vazbu. Co kdybychom vzali proton z jiného beta uhlíku? Jen to překreslím. Nakreslím ten alkylhalogenid takto. Opět je toto alfa uhlík. Zkusme vzít proton z tohoto beta uhlíku. Zakreslím tam vodík. Opět se přiblíží báze se záporným nábojem a vezme tento proton. Tyto elektrony se přesunou sem. Ve stejném okamžiku se tyto elektrony přesunou na brom. To je tedy mechanismus E2. Nakreslím výsledný alken. Tentokrát je dvojná vazba tady. Fialové elektrony se přesunuly sem a vytvořily dvojnou vazbu. Když se podíváme na produkty, vidíme, že ten vpravo je více stabilní, protože je to třikrát substituovaný alken. Kdežto ten nalevo je pouze dvakrát substituovaný. Ale pokud máte sterický objemné činidlo, jako například terc-butoxid draselný, hlavním produktem bude ten dvojnásobně substituovaný alken. To proto, že naše báze je tak prostorově objemná. Všimněte si také, že pokud se báze přiblíží a vezme proton z tohoto beta uhlíku, dostaneme stejný produkt jako tady. Máme tu další terciární substrát. Víme tedy, že SN2 mechanismus můžeme vyloučit. Činidlem je methoxid sodný. Sodík má formální náboj +1, kyslík má formální náboj −1. Methoxidový ion jsme viděli již v předchozích videích a víme, že se chová jako silný nukleofil i silná báze. A kdykoli vidíte silnou bázi, myslete na E2 reakci. E2 reakce bude převládajícící mechanismus. Znamená to, že methoxidový ion se bude chovat jako báze a odebere proton z alkylhalogenidu. Teď se podíváme na náš alkylhalogenid. Uhlík hned vedle halogenu je alfa uhlík. Uhlíky, které se na něj přímo váží jsou uhlíky beta. Beta uhlíky jsou v tomto případě identické, označím si proto jen jeden a nakreslím na něm vodík. Methoxidový ion se přiblíží, má na kyslíku formální náboj −1. Vezme tento proton. Zároveň s tím se přesunou tyto elektrony a vytvoří dvojnou vazbu. A tyto elektrony se přesunou na jod a vytvoří iodidový anion, což je odstupující skupina. Náš konečný produkt bude mít dvojnou vazbu tady. Tyto fialové elektrony se přesunuly sem a vytvořily dvojnou vazbu. Jelikož jsou beta uhlíky shodné, je toto jediným produktem reakce. Máme tu stejný alkylhalogenid jako v předchozím příkladu. Takže můžeme vyloučit SN2 mechanismus. Naše činidlo je voda a víme, že je slabý nukleofil a slabá báze. Protože je to slabá báze, vyloučíme E2 mechanismus. Zbývají nám tedy E1 reakce a SN1 reakce. Obě zahrnují vznik karbokationtu. Nakreslíme si tedy karbokation, který vznikne. Tyto elektrony se přesunou a vytvoří jodidový anion. Červenému uhlíku odebereme jednu vazbu a vznikne terciární karbokation. Tento terciární karbokation má kladný náboj na centrálním červeném uhlíku. Pokud se voda chová jako slabá báze, odebere proton z jednoho z uhlíků, které sousedí s červeným alfa uhlíkem. Nakreslím vodík na tomto uhlíku a když ho voda odebere, tyto elektrony se přesunou sem a vytvoří dvojnou vazbu. Toto je jeden z možných produktů této reakce. Vytvoříme alken a ty fialové elektrony se přesunou sem a vytvoří dvojnou vazbu. To je situace, kdy se voda chová jako slabá báze a reakce běží podle E1 mechanismu. Je tu také možnost SN1 mechanismu. Nakreslíme tedy znovu karbokation. Tento uhlík bude červený a má náboj +1. Tentokrát se voda bude chovat jako slabý nukleofil. Nakreslíme si tedy molekulu vody se dvěma volnými elektronovými páry na kyslíku. Nukleofil napadne elektrofil a vytvoří se vazba mezi kyslíkem a červeným uhlíkem. Nakreslíme to. Nyní máme vazbu mezi kyslíkem a červeným uhlíkem, což je tento. Volný elektronový pár na kyslíku vytvořil tu vazbu zde a kyslík se stále váže na dva vodíky. A ještě má jeden volný elektronový pár, takže bude mít formální náboj +1. V dalším kroku potřebujeme protolytickou reakci. Přiblíží se tedy další molekula vody a vezme jeden z těchto protonů. Kvůli úspoře času a místa sem jen napíšu −H⁺. Ztratili jsme jeden proton a vytvoříme konečný produkt, což bude terciární alkohol. Pro tuto reakci máme tedy dvě možnosti. Může probíhat jako E1 reakce a výsledkem bude alken, nebo poběží podle SN1 mechanismu a výsledkem bude tento alkohol. V posledním příkladu máme terciární alkohol. Víme, že SN2 je mimo hru a máme tu silnou kyselinu, nikoli zásadu. takže vyloučíme i E2 mechanismus. Kdykoli uvidíte terciární alkohol reagující s něčím jako kyselina sírová nebo fosforečná za tepla, měl by vás hned napadnout E1 mechanismus. Potřebujeme tedy vytvořit karbokation, ale ještě předtím se podívejme na strukturu našeho alkoholu. Uhlík navázaný na OH skupinu je alfa uhlík. Uhlíky hned vedle něj jsou uhlíky beta. Tento pojmenuji beta 1, tento beta 2 a tento beta 3. Odstupující skupina se neodpojí hned, protože hydroxidový ion je slabá odstupující skupina. Kyselina sírová je ovšem zdrojem protonů, takže prvním krokem bude protonace alkoholu. Volný elektronový pár na kyslíku přijme tento proton... Nakreslíme si, co vznikne. Tento kyslík se bude vázat na dva vodíky. Stále má jeden volný elektronový pár a náboj +1. Tyto fialové elektrony přijmou proton a vytvoří tuto vazbu. A nyní se může odstupující skupina odpojit. Když se tyto elektrony přesunou na kyslík, vytvoří se voda, což víme, že je stabilní molekula. Je to dobrá odstupující skupina. Nyní odebíráme červenému uhlíku jednu vazbu. Vytvoříme karbokation. Nakreslíme si ho. No, tuhle methylovou skupinu trochu vylepším. Tento uhlík bude červený a má náboj +1. Při E1 mechanismu se přiblíží slabá báze a vezme proton z jednoho beta uhlíku. Vybral jsem si uhlík beta 3. Nakreslím na něm vodík a označím ho modře. Tento modrý uhlík byl tento uhlík v původním alkoholu. Voda bude účinkovat jako slabá báze. Vodu jsme vytvořili v předchozím kroku, voda se tedy přiblíží a uzme proton. Zakreslím volné elektronové páry. Vezmeme tento proton a tyto elektrony se přesunou sem a vytvoří dvojnou vazbu. To nám samozřejmě vyruší formální náboj na červeném uhlíku. A dostaneme konečný produkt, což bude alken. Nakreslíme ho sem. Fialové elektrony se přesunuly sem a vytvořily dvojnou vazbu. Dostali jsme třikrát substituovaný alken. Co kdybychom vzali proton z jednoho z těch dalších beta uhlíků? Vrátíme se zpět na tento obrázek terciárního alkoholu. Beta 1 a beta 2 by daly za vznik stejnému produktu. Takže si prostě jeden vybereme. Nejprve ale musím překreslit terciární karbokation. Tady to máme. Formální náboj +1 na červeném uhlíku. Nakreslím tedy vodík na tento uhlík. Voda se bude chovat jako báze, nakreslím ji sem, A vezme si tento proton, tyto elektrony se přesunou a vytvoří dvojnou vazbu. Když budeme kreslit produkt, dvojná vazba bude tady. Fialové elektrony se přesunou sem. Toto je pouze dvakrát substituovaný alken, bude to tedy vedlejší produkt. Hlavním produktem bude ten třikrát substituovaný alken, který je stabilnější. Toto je tedy hlavní produkt E1 reakce.