Když chcete odlišit
substituci od eliminace, je důležité zvážit úlohu činidla. Chová se činidlo jako nukleofil
nebo jako báze? Nejdřív se podíváme na nukleofil. Podívejme se
na případné náboje v molekule. Voda může sloužit jako nukleofil, kolem kyslíku je oblast
s vysokou hustotou elektronů. Na kyslíku je
parciální záporný náboj, protože kyslík má
větší elektronegativitu než vodík, takže tyto vodíky
mají parciální kladný náboj. Voda se tedy může chovat jako nukleofil,
i když pouze slabý. Nemá tak vysokou hustotu elektronů
jako třeba hydroxidový aniont. Hydroxidový aniont je silný nukleofil. Má na kyslíku plný záporný náboj,
kdežto voda pouze částečný. Nyní se podívejme
na polarizovatelnost nukleofilu. Budeme srovnávat hydroxidový aniont
se sirovodíkem. Již víme, že hydroxidový aniont je silný
nukleofil se záporným nábojem na kyslíku. Sirovodík je ale také silný nukleofil,
i když nemá na síře záporný náboj. Může za to polarizovatelnost,
která souvisí s velikostí atomu a se vzdáleností
elektronů od jádra. Síra má větší atomy než kyslík a má tedy několik elektronů,
které jsou vzdálenější od jádra. A protože jsou tyto elektrony
dále od jádra, nepůsobí na ně tolik jeho přitažlivé síly
a je snazší je polarizovat. Pro elektronový pár je tedy jednodušší
chovat se jako nukleofil a dostat se blíže k elektrofilu. To je tedy důvod,
proč je sirovodík silný nukleofil. Hydroxid je tedy také silný nukleofil. Jeho elektrony jsou ale blíže jádru,
které je silněji přitahuje. Není sice tolik polarizovatelný, ale díky
zápornému náboji je silným nukleofilem. Když se podíváme na hydridový aniont,
je velice malý. Víme, že vodík má nejmenší atomy, takže tyto dva elektrony jsou velmi blízko
jádru, které je tedy silně přitahuje. Protože jsou ty elektrony
tak blízko jádru, nejsou polarizovatelné. Hydridový aniont se tedy
nechová jako nuklofil, i když má záporný náboj. Hydridový aniont tedy není nukleofil,
protože není polarizovatelný. Když chcete určit povahu reaktantu, můžete ho zařadit
do následujících čtyř kategorií. První kategorií je reaktant, který se
chová jako nukleofil, ale nikoli jako báze. Dobrým příkladem
je chloridový anion. Může se chovat jako nuklofil,
protože má záporný náboj, má oblast s vysokou
elektronovou hustotou. Ale nemůže se
chovat jako báze. Zamysleme se proč. Konjugovaná kyselina
k chloridovému aniontu je HCl. Prostě přidejte k Cl⁻ H⁺
a dostanete HCl. A my víme,
že HCl je silná kyselina. A také víme,
že čím je silnější kyselina, tím je slabší konjugovaná báze. Takže chloridový anion
je velice slabá báze. A proto se tedy bude v reakcích
chovat pouze jako nukleofil. Stejně tak to platí
pro bromidový a jodidový anion. A pak tady máme
nukleofily obsahující síru, jak jsme před chvíli víděli. Sulfan je silným nukleofilem, protože síra je polarizovatelná. Ale také funguje
v reakcích pouze jako nuklofil. Protože jeho konjugované kyseliny
jsou stále poměrně silné. Je to tedy stejný případ,
o kterém jsme mluvili před chvílí. Druhá kategorie zahrnuje případy, kdy se reaktant chová pouze jako báze
a nikoli jako nukleofil. Příkladem by mohl
být hydridový anion. Již jsme si řekli, proč se hydridový ion
nechová jako nukleofil. Teď se podívejme na to,
proč je to silná báze. Když chceme vytvořit
konjugovanou kyselinu k H⁻, tak pouze přidáme H⁺
a dostaneme samozřejmě H₂. H₂ je velice stabilní molekula
a je to velmi slabá kyselina. A čím je konjugovaná kyselina slabší,
tím je silnější konjugovaná báze. Hydridový anion je tedy
velice silná báze. Pokud jej uvidíte v reakcích,
považujte ho pouze za bázi. Zdrojem hydridového aniontu může být
například hydrid sodný, NaH. Dalším příkladem je molekula,
která má zkratku DBN. Tato molekula se také chová
pouze jako báze a nikoli jako nukleofil. Volný pár elektronů na dusíku
by se mohl chovat jako nukleofil, ale nebude tomu tak,
pokud je tu tento kondenzovaný cyklus. Ten je příliš velký a proto tato molekula
nemůže fungovat jako nukleofil. Ale chová se jako báze. Zkusme přijít na to,
který z dusíků bude přijímat proton. Bude to tento s hybridizací sp³ nebo tento sp²? Bude to ten dusík s hybridizací sp². Podívejme se na to, proč. Zvýrazním tento volný
elektronový pár fialově. Tento volný elektronový pár
přijme proton a vytvoří vazbu. Tento elektronový pár
se přemění na tuto vazbu a teď bude mít tento dusík
formální náboj +1. Tato molekula s formálním nábojem +1 na
dusíku je konjugovaná kyselina k DBN. A tato konjugovaná kyselina
je stabilizovaná rezonancí. Může přesunout tyto elektrony sem
a potom tyto elektrony na tento dusík. Sledujme tyto elektrony. Zvýrazním je červeně. Tento volný elektronový pár se přesune
sem a vytvoří dvojnou vazbu. Tyto elektrony zvýrazním modře. Tyto modré elektrony
se přesunou na tento dusík. Ještě tu máme
tuto vazbu s vodíkem, která posune formální náboj
na ten druhý dusík. Tento dusík má teď
formální náboj +1. Naše konjugovaná kyselina
je tedy stabilizovaná rezonancí. kladný náboj je delokalizovaný
na dvou dusících. A díky této stabilizaci
není tato kyselina příliš silná. To znamená,
že konjugovaná báze bude silná. A proto se tedy tato molekula chová
jako silná báze, i když je bez náboje. Protonizovat se tedy bude
tento sp² hybridizovaný dusík a nikoli ten s hybridizací sp³. Pokud byste chtěli
protonizovat ten sp³, nemohli byste delokalizovat
kladný náboj na oba dusíky. Máme tu ještě podobnou molekulu,
která má zkratku DBU a v reakcích se chová velice podobně,
tedy výhradně jako báze. Ve třetí kategorii jsou reaktanty, které se chovají jako
silné nukleofily i silné báze. Příkladem je hydroxidový anion. Již jsme mluvili o tom, proč je
hydroxidový anion silný nukleofil, a víme z praxe, že je také silná báze. Hydroxid sodný je široce
používané činidlo v chemii. Pokud zaměníme vodík
za alkylovou skupinu, dostaneme alkoxidový ion,
který se chová podobně. Oba jsou příklady silných nukleofilů
a zároveň silných bází. Poslední čtvrtá kategorie jsou
slabé nukleofily a slabé báze. Již víme, že molekula vody
je slabý nukleofil. Nemá na kyslíku formální náboj −1. A voda je samozřejmě
také slabá báze. Konjugovanou báz
k vodě bude H₃O⁺. Jen přidáme H⁺ k H₂O
a dostaneme H₃O⁺. A víme, že hydroxoniový kation
je silná kyselina. Takže bude mít slabou
konjugovanou bázi. Pokud zaměníme jeden z vodíků
za alkylovou skupinu, dostaneme alkohol, který se také chová
jako slabý nukleofil i slabá báze.