Eliminace versus substituce: činidla

Když chcete odlišit substituci od eliminace, je důležité zvážit úlohu činidla. Chová se činidlo jako nukleofil nebo jako báze? Nejdřív se podíváme na nukleofil. Podívejme se na případné náboje v molekule. Voda může sloužit jako nukleofil, kolem kyslíku je oblast s vysokou hustotou elektronů. Na kyslíku je parciální záporný náboj, protože kyslík má větší elektronegativitu než vodík, takže tyto vodíky mají parciální kladný náboj. Voda se tedy může chovat jako nukleofil, i když pouze slabý. Nemá tak vysokou hustotu elektronů jako třeba hydroxidový aniont. Hydroxidový aniont je silný nukleofil. Má na kyslíku plný záporný náboj, kdežto voda pouze částečný. Nyní se podívejme na polarizovatelnost nukleofilu. Budeme srovnávat hydroxidový aniont se sirovodíkem. Již víme, že hydroxidový aniont je silný nukleofil se záporným nábojem na kyslíku. Sirovodík je ale také silný nukleofil, i když nemá na síře záporný náboj. Může za to polarizovatelnost, která souvisí s velikostí atomu a se vzdáleností elektronů od jádra. Síra má větší atomy než kyslík a má tedy několik elektronů, které jsou vzdálenější od jádra. A protože jsou tyto elektrony dále od jádra, nepůsobí na ně tolik jeho přitažlivé síly a je snazší je polarizovat. Pro elektronový pár je tedy jednodušší chovat se jako nukleofil a dostat se blíže k elektrofilu. To je tedy důvod, proč je sirovodík silný nukleofil. Hydroxid je tedy také silný nukleofil. Jeho elektrony jsou ale blíže jádru, které je silněji přitahuje. Není sice tolik polarizovatelný, ale díky zápornému náboji je silným nukleofilem. Když se podíváme na hydridový aniont, je velice malý. Víme, že vodík má nejmenší atomy, takže tyto dva elektrony jsou velmi blízko jádru, které je tedy silně přitahuje. Protože jsou ty elektrony tak blízko jádru, nejsou polarizovatelné. Hydridový aniont se tedy nechová jako nuklofil, i když má záporný náboj. Hydridový aniont tedy není nukleofil, protože není polarizovatelný. Když chcete určit povahu reaktantu, můžete ho zařadit do následujících čtyř kategorií. První kategorií je reaktant, který se chová jako nukleofil, ale nikoli jako báze. Dobrým příkladem je chloridový anion. Může se chovat jako nuklofil, protože má záporný náboj, má oblast s vysokou elektronovou hustotou. Ale nemůže se chovat jako báze. Zamysleme se proč. Konjugovaná kyselina k chloridovému aniontu je HCl. Prostě přidejte k Cl⁻ H⁺ a dostanete HCl. A my víme, že HCl je silná kyselina. A také víme, že čím je silnější kyselina, tím je slabší konjugovaná báze. Takže chloridový anion je velice slabá báze. A proto se tedy bude v reakcích chovat pouze jako nukleofil. Stejně tak to platí pro bromidový a jodidový anion. A pak tady máme nukleofily obsahující síru, jak jsme před chvíli víděli. Sulfan je silným nukleofilem, protože síra je polarizovatelná. Ale také funguje v reakcích pouze jako nuklofil. Protože jeho konjugované kyseliny jsou stále poměrně silné. Je to tedy stejný případ, o kterém jsme mluvili před chvílí. Druhá kategorie zahrnuje případy, kdy se reaktant chová pouze jako báze a nikoli jako nukleofil. Příkladem by mohl být hydridový anion. Již jsme si řekli, proč se hydridový ion nechová jako nukleofil. Teď se podívejme na to, proč je to silná báze. Když chceme vytvořit konjugovanou kyselinu k H⁻, tak pouze přidáme H⁺ a dostaneme samozřejmě H₂. H₂ je velice stabilní molekula a je to velmi slabá kyselina. A čím je konjugovaná kyselina slabší, tím je silnější konjugovaná báze. Hydridový anion je tedy velice silná báze. Pokud jej uvidíte v reakcích, považujte ho pouze za bázi. Zdrojem hydridového aniontu může být například hydrid sodný, NaH. Dalším příkladem je molekula, která má zkratku DBN. Tato molekula se také chová pouze jako báze a nikoli jako nukleofil. Volný pár elektronů na dusíku by se mohl chovat jako nukleofil, ale nebude tomu tak, pokud je tu tento kondenzovaný cyklus. Ten je příliš velký a proto tato molekula nemůže fungovat jako nukleofil. Ale chová se jako báze. Zkusme přijít na to, který z dusíků bude přijímat proton. Bude to tento s hybridizací sp³ nebo tento sp²? Bude to ten dusík s hybridizací sp². Podívejme se na to, proč. Zvýrazním tento volný elektronový pár fialově. Tento volný elektronový pár přijme proton a vytvoří vazbu. Tento elektronový pár se přemění na tuto vazbu a teď bude mít tento dusík formální náboj +1. Tato molekula s formálním nábojem +1 na dusíku je konjugovaná kyselina k DBN. A tato konjugovaná kyselina je stabilizovaná rezonancí. Může přesunout tyto elektrony sem a potom tyto elektrony na tento dusík. Sledujme tyto elektrony. Zvýrazním je červeně. Tento volný elektronový pár se přesune sem a vytvoří dvojnou vazbu. Tyto elektrony zvýrazním modře. Tyto modré elektrony se přesunou na tento dusík. Ještě tu máme tuto vazbu s vodíkem, která posune formální náboj na ten druhý dusík. Tento dusík má teď formální náboj +1. Naše konjugovaná kyselina je tedy stabilizovaná rezonancí. kladný náboj je delokalizovaný na dvou dusících. A díky této stabilizaci není tato kyselina příliš silná. To znamená, že konjugovaná báze bude silná. A proto se tedy tato molekula chová jako silná báze, i když je bez náboje. Protonizovat se tedy bude tento sp² hybridizovaný dusík a nikoli ten s hybridizací sp³. Pokud byste chtěli protonizovat ten sp³, nemohli byste delokalizovat kladný náboj na oba dusíky. Máme tu ještě podobnou molekulu, která má zkratku DBU a v reakcích se chová velice podobně, tedy výhradně jako báze. Ve třetí kategorii jsou reaktanty, které se chovají jako silné nukleofily i silné báze. Příkladem je hydroxidový anion. Již jsme mluvili o tom, proč je hydroxidový anion silný nukleofil, a víme z praxe, že je také silná báze. Hydroxid sodný je široce používané činidlo v chemii. Pokud zaměníme vodík za alkylovou skupinu, dostaneme alkoxidový ion, který se chová podobně. Oba jsou příklady silných nukleofilů a zároveň silných bází. Poslední čtvrtá kategorie jsou slabé nukleofily a slabé báze. Již víme, že molekula vody je slabý nukleofil. Nemá na kyslíku formální náboj −1. A voda je samozřejmě také slabá báze. Konjugovanou báz k vodě bude H₃O⁺. Jen přidáme H⁺ k H₂O a dostaneme H₃O⁺. A víme, že hydroxoniový kation je silná kyselina. Takže bude mít slabou konjugovanou bázi. Pokud zaměníme jeden z vodíků za alkylovou skupinu, dostaneme alkohol, který se také chová jako slabý nukleofil i slabá báze.