Mechanismus E2 reakcí: Kinetika a vliv výchozí látky

Aby reakce probíhala E2 mechanismem, potřebujeme alkylhologenid a silnou bázi. V našem alkylhologenidu označíme uhlík, na kterém je navázaný halogen, jako alfa. Uhlík vedle něj je beta. Potřebujeme beta vodík, aby reakce mohla proběhnout. Všechny tyto čtyři atomy musí být ve stejné rovině. Tento vodík, tento uhlík, tento uhlík a tento halogen jsou ve stejné rovině. Z toho důvodu je mám všechny vazby nakreslené plnou čarou. Vodík a halogen musí být na opačných stranách, pokud si sem nakreslím osu procházející vazbou uhlík-uhlík, tomu říkáme, že jsou anti. Pro tento mechanismus potřebujeme antiperiplanární vodík a halogen. Vodík a halogen jsou vůči sobě anti a jsou ve stejné rovině. Tato reakce je jednokroková. Silná báze si vezme proton a nechá tu tyto elektrony, které se přesunou sem, aby vytvořily dvojnou vazbu. Ve stejné chvíli přecházejí tyto elektrony na halogen, reakce je tedy jednokroková. Červeně vyznačené elektrony z vazby uhlík-vodík se přesunou sem, a zformují dvojnou vazbu. Naším produktem je tedy alken. Podíváme se nyní na kinetiku E2 reakce. Celková rychlost reakce je rovna rychlostní konstantě násobené koncentrací výchozí látky (tedy alkylhologenu) v první mocnině, násobené koncentrací báze, (naší silné báze) také v první mocnině. Tato eliminační reakce tedy závisí jak na koncentraci reaktantu tak i báze, Proto říkáme, že tato reakce probíhá E2 mechanismem. E znamená eliminace... Napíšem si to. ...E jako eliminace, protože tohle je eliminační reakce. 2 proto, že se jedná o bimolekulární mechanismus. To znamená, že závisí na koncentraci dvou věcí, výchozí látky a báze. Pokud zvýšíme dvakrát koncentraci substrátu... Substrátem zde je náš alkylhalogenid, ...tedy jeho koncentraci zvýšíme dvakrát. Řekněme, že dvakrát zvýšíme i koncentraci báze. Co se pak stane s celkovou rychlostí reakce? Rychlost reakce by tedy byla 2 na prvou krát 2 na prvou, protože obě tyto hodnoty jsou v první mocnině a koncentraci obou zvyšujeme dvakrát. 2 krát 2 je samozřejmě 4, rychlost reakce tedy zvýšíme čtyřikrát, pokud zdvojnásobíme koncentraci obou. Tato reakce je kinetikou podobná Sn2 reakci. Víme totiž, že v Sn2, 2 znamená, že se také jedná o bimolekulární mechanismus. Tady máme E2 reakci a nalevo je alkylhalogenid. Tento uhlík, navázán na náš halogen, je alfa uhlík. Všechny tyto uhlíky okolo jsou beta uhlíky. Všechny beta uhlíky jsou ekvivalentí. V tomto případě je naší silnou bazí hydroxidový anion. Tady tedy musíme mít zdroj hydroxidového aniontu. Mechanismus bude E2. Překreslíme si náš alkylhalogenid. Nakreslím si na brom volné elektronové páry. Víme, že mechanismus je jednokrokový. Vše se děje v jednom kroku. Nakreslíme si sem hydroxid. Víme, že hydroxid si vezme proton od beta uhlíku. Nakreslíme si vodík na tomto beta uhlíku a jak si báze bere proton, přesouvají se elektrony z této vazby sem, vytváří tím dvojnou vazbu, a ve stejné chvíli se tyto elektrony přesouvají na brom. Náš produkt je alken. Nakresleme si alken, který se vytvoří, a zvýrazníme si elektrony. Tyto růžové elektrony se přesunuly sem, aby vytvořily dvojnou vazbu. Toto je tedy náš alken. Také dostaneme bromidový anion. Nakreslíme si sem bromidový anion se záporným formálním nábojem −1. Můžeme říct, že tyto modré elektrony se přesunuly na brom, aby vznikl bromidový anion. Pokud vezmeme hydroxid a přidáme na něj proton, dostaneme také vodu. To si sem také nakreslíme. Náš bromidový anion a voda. Ale nás zajímá hlavně tento alken, který se tu vytvoří. Zamyslíme se nad kinetikou reakce. Říkali jsme, že E2 mechanismus je podobný Sn2 mechanismu. Obě jsou bimolekulární. Když se zamyslíme nad strukturou reaktantu, E2 je velmi rozdílná od Sn2 reakce. Sn2 reakce nenastane na terciárním alkylu a to kvůli sterickému bránění. Je zde moc velká sterická zábrana, takže nukleofil nemůže zaútočit. Pokud si představíme hydroxid, který se snaží zaútočit na alkylhologenid, je tu moc velké sterické bránění, kvůli těmto methylovým skupinám. Naopak u E2 mechanismu se jedná o jiný případ. Tento hydroxidový anion se nemusí dostat do blízkosti tohoto uhlíku. Chce si pouze vzít tento proton a na to je tu dost místa. Myslím si, že to bude názornější, pokud si to ukážeme na videu. Ukázeme si rozdíl mezi těmito dvěma reakcemi. Tady je náš terciární alkylhalogenid s halogenem ve žluté barvě. Ten je přímo navázaný na alfa uhlík a kolem něj máme tři methylové skupiny. Jedna, dva, tři. Pokud se bude chtít tento terciární alkylhalogenid účastnit Sn2 reakce, pokud se bude hydroxidový anion chovat jako nukleofil a zaútočí na tento uhlík, má v cestě tyto objemné methylové skupiny, které hydroxidový anion blokují. Kolem tohoto uhlíku je kvůli objemným methylovým skupinám moc velké sterické bránění, aby došlo k ataku nukleofilu. Teď se zamyslíme nad E2 mechanismem. Pamatujte si, že v E2 mechanismu se snažíme odebrat proton z beta uhlíku. Tady máme beta uhlík. Řekněme, že se snažíme vzít tento proton. Potřebuje mít tyto čtyři atomy v jedné rovině. Nejsnáze to uvidíme v Newmanově projekci. Pokud s tím trochu pootočím, dostaneme jinou konformaci. Nyní vidíme, že tyto čtyři atomy jsou v jedné rovině, což přesně potřebujeme pro E2 mechanismus. Nyní je pro hydroxid velmi jednoduché přijít a vzít si odsud beta proton. Není tu téměř žádné sterické bránění, což umožňuje E2 mechanismus. Nyní jsme si ukázali, že je možné, aby se terciární alkylhalogenid účastnil E2 reakce. Ve skutečnosti pokud jdeme od primárního přes sekundární k terciárnímu, zvyšuje se reaktivita pro E2 reakce. Abychom si vysvětlili proč, podíváme se na mechanismus sekundárního a terciárního substrátu. Zanalyzujeme produkty a zkusíme si vysvětlit, proč tomu tak je. Nakreslíme si beta proton na na náš terciární substrát. Přichází silná báze a bere si tento proton. Tyto elektrony se přesunují sem. Tyto elektrony přecházejí na halogen. Naším produktem je tento alken. Růžové elektrony vytvoří dvojnou vazbu. Stejné to bude probíhat i na našem sekundárním substrátu. Nakreslíme si beta proton. Přichází silná báze, která si beta proton vezme. Tyto elektrony se přesunou sem, tyto elektrony se přesunou na odstupující skupinu. Produkt reakce ze sekundárního substrátu bude vypadat takto. Tyto elektrony v růžové vytvořily dvojnou vazbu. Pojďme analyzovat naše dva produkty. Alken nalevo je monosubstituovaný alken. Máme jednu alkylovou skupinu navázanou na tento uhlík. Napravo máme dvakrát substituovaný alken, na tomto uhlíku máme dvě alkylové skupiny. Protože tvorba dvojné vazby je jednokrokový mechanismus, je stabilizována přítomností těchto alkylových skupin. Z videa o stabilitě alkenů si pamatujeme, že zvýšená substituce stabilizuje dvojnou vazbu. Toto je tedy mnohem stabilnější. Lepší stabilita. Tento alken má dvě alkylové skupiny, které mohou stabilizovat formující se dvojnou vazbu. Alken nalevo má pouze jednu skupinu, která může dvojnou vazby stabilizovat. To je jeden způsob, jak vysvětlit, proč by terciární alkylhalogenid reagoval nejrychleji. I primární alkylhalogenid může podstoupit E2 reakci, nemyslete si, že by primární nemohl. Ve skutečnosti reagovat bude a konkrétní příklady si ukážeme v dalším videu.