E1 eliminace: regioselektivita

Nalevo máme terciární alkohol. Tento uhlík, na kterém je navázána OH skupina, je alfa uhlík. Na něj jsou přímo navázány další tři uhlíky, proto terciární. Tohle je beta-1 uhlík. Řekněme, že toto je beta-2 uhlík a beta-3 uhlík. Pokud necháme reagovat terciární akohol s kyselinou sírovou a reakční směs zahřejeme, bude reakce probíhat E1 mechanismem. Za pár minut se budeme zabývat regioselektivitou této reakce a proč vůbec je regioselektivní. Nejdřív si projdeme mechanismus. Víme, že kyselina sírová nejdřív naprotonuje alkohol. Místo kreslení celého vzorce kyseliny sírové si napíšeme H⁺. Kyselina sírová je zdrojem protonů. Jeden z nevazebných elektronových párů na kyslíku na sebe naváže proton. Prvním krokem je přenos protonu. Nakreslíme si to. Nyní máme kyslík s jedním nevazebným elektronovým párem a dvěma vodíky. Je na něm formální náboj +1. Růžový elektronový pár vezme proton od kyseliny a to nám dá vodu jako odstupující skupinu. My už víme, že voda je dobrá odstupující skupina. Elektrony z této vazby se přesunou z kyslíku a vzniká molekula H₂O. A když se tak stane, ubereme jednu vazbu červenému vodíku. Vznikne tím karbokation. Tenhle uhlík přišel o jednu vazbu. Vzniklý karbokation si nakreslíme. Červený uhlík je tenhle s formálním nábojem +1. Jedná se o terciární uhlík, protože je přímo navázaný na tří další uhlíky, Ten, ten a tenhle. Je to stabilní karbokation. Podíváme se teď na další krok E1 mechanismu. Přijde báze a vezme si proton od jednoho z beta uhlíků. Začneme s beta-2. Nakreslíme si sem vodík na tomto uhlíku. Naše slabá báze přijde a vezme si tento proton. Zůstanou tady elektrony, které se posunou sem, a vznikne dvojná vazba. Pojďme si náš produkt nakreslit. Máme naši dvojnou vazbu a dokreslíme zbytek molekuly. Tyto elektrony, které si označíme světle modrou, se přesunuly a vytvořily dvojnou vazbu. Tak vznikl alken. To byl beta-2 uhlík. Co by se stalo, pokud bychom vzali proton z beta-1 uhlíku? To si nakreslíme jako další. Opět si nakreslíme karbokation. Beta-1 uhlík je tady, takže si na něj nakreslíme proton. Přichází slabá báze a bere si tento proton. Naše báze bude pravděpodobně voda. Elektrony se tentokrát přesunou sem. Pokud se to stane, vznikne nám produkt s dvojnou vazbou tady. Dokreslíme zbytek molekuly. Tyhle elektrony obarvíme červeně. Červené elektrony se přesunou sem a vznikne takovýhle alken. Všimněme si, že tyto dva alkeny, které jsme nakreslili, jsou ve skutečnosti jedna a ta samá molekula. Nevznikly dva různé produkty. Ať vezmeme vodík z beta-1 nebo beta-2 uhlíku, pokaždé vznikne stejný alken. Ale co beta-3 uhlík? To je poslední příklad. Pojďme na to. Zapomněl jsem na +1 formální náboj na tomto karbokationtu. Nakreslíme si znovu karbokation, ten samý terciární karbokation, s tím rozdílem, že tentokrát ukradneme vodík z beta-3 uhlíku. Nakreslíme si sem proton. Přichází naše slabá báze, bere si proton. Bázi si sem taky nakreslíme. Vezme si proton, elektrony se přesunou sem. Vznikl tento produkt. Máme alken, který vypadá takto. Budeme sledovat tyhle elektrony. Označíme si je tmavě modrou barvou. Tyto elektrony se přesunuly sem a vytvořily dvojnou vazbu. Prošli jsme si kompletní mechanismus, celkem nám vznikly dva produkty. Zakroužkujeme si je. Tohle je ve skutečnosti jeden produkt a tohle je náš druhý produkt. Z této reakce ve skutečnosti dostaneme 90 % alkenu napravo a 10 % alkenu nalevo. Podíváme se na stupeň substituce těchto dvou produktů. A začneme s tím napravo. Označíme si to červenou barvou. Zamyslíme se nad stupněm substituce tohoto alkenu. Nakreslíme si sem vodík, je to trochu lépe vidět. Máme tři alkylové skupiny. Tahle, tahle a tahle. Máme třikrát substituovaný alken. Produkt napravo je třikrát substituovaný alken a nalevo je dvakrát substituovaný alken. To jsou dva uhlíky tvořící dvojnou vazbu. Na tomto uhlíku jsou dva vodíky a na uhlík vpravo jsou navázány dvě alkylové skupiny. Tohle je tedy dvakrát substituovaný alken. Prošli jsme si celý E1 mechanismus a zjistili jsme, že vzniká dvakrát a třikrát substituovaný produkt. Teď se zamyslíme na regioselektivitou. V této molekule se jedná o místo vzniku dvojné vazby. U dvakrát substituovaného produktu se dvojná vazba vytvořila zde a u třikrát substituovaného produktu v této části molekuly. Třikrát substituovaný produkt je hlavním produktem této reakce. Je to také stabilnější alken. Z videa o stabilitě alkenů víme, že čím substituovanější alken je, tím je stabilnější. Tento produkt je stabilnější, proto ho vzniklo víc. Podle Zajcevova pravidla vzniká více substituovanější, tedy stabilnější alken. Říkáme, že tato reakce je regioselektivní, protože se přednostně tvoří stabilnější produkt, čili ten více substituovaný. Jedná se o eliminaci podle Zajcevova pravidla.