Mechanismus E1 reakcí: Kinetika a vliv výchozí látky

Pojďme se podívat na mechanismus E1 eliminace. Začneme s naší výchozí látkou, čili tou nalevo. Řekněme, že se budeme zabývat tímto alkylhalogenidem. Uhlík navázaný na halogen je alfa uhlíkem, vedle něj je beta uhlík. Pro tuto reakci potřebujeme beta vodík. Prvním krokem v mechanismu E1 eliminace je odstoupení odstupující skupiny. Jen to sem rychle napíšu. V prvním kroku reakce se elektrony přesunou na odstupující skupinu. Bereme jednu vazbu vedle od tohoto červeně zakroužkovaného uhlíku, který přechází z sp³ hybridizace na sp². Teď máme karbokation. Víme, že karbokationty jsou sp² hybridizované a díky tomu jsou planární. Pokusil jsem se naznačit planaritu okolo tohoto karbokationtu. V prvním kroku odstoupí odstupující skupina za vzniku karbokationtu V druhém kroku přichází na řadu báze. Vezme si tento proton, tím tu zůstanou volné elektrony. Tyto elektrony se přesunou a vytvoří alken. Toto je druhý krok v mechanismu. Báze odtrhne proton a vytvoří se alken. Já tady ty elektrony zvýrazním. Jsou ty tyhle růžové elektrony, které se přesunuly, aby se staly součástí dvojné vazby, a vytvořily tím produkt, náš alken. Prvním krokem eliminačního mechanismu je ztráta odstupující skupiny. Toto se ukázalo být rychlost určujícím krokem, čili nejpomalejším krokem reakčního mechanismu. Napíšeme si rychlostní rovnici. Rychlost reakce je rovna rychlostní konstantě krát koncentrace reaktantu. To bylo experimentálně dokázáno, že rychlost této reakce závisí pouze na koncentraci výchozí látky. To je molekula nalevo. Jedná se o reakci prvního řádu vůči reaktantu. Tento krok, odstoupení odstupující skupiny, je rychlost určujícím krokem. Proto je koncentrace výchozí látky jediné, na čem záleží. Báze nemůže udělat nic, dokud nedojde ke ztrátě odstupující skupiny. Protože se báze neúčastní rychlost určujícího kroku, účastní se až druhého reakčního kroku. Koncentrace báze nemá vliv na rychlost reakce. Rychlost reakce je tedy závislá pouze na koncentraci reaktantu, odtud se bere ta jednička v E1. Napíšeme si to sem. E1 mechanismus. Jednička znamená, že se jedná o monomolekulární mechanismus. Rychlost reakce závisí pouze na koncentraci jedné látky. E je tam proto, že se jedná o eliminační reakci. Když uvidíte E1, víte, že se jedná o monomolekulární reakci a zároveň eliminaci. Celková rychlost reakce závisí pouze na koncentraci reaktantu. Pokud zvýšíme koncentraci reaktantu... Toto je náš reaktant. ...pokud zvýšíme jeho koncentraci dvakrát, zvýší se také dvakrát rychlost reakce. Máme reakci prvního řádu závisející na koncentraci reaktantu. Tohle byla trocha obecné chemie. Pokud dvakrát zvýšíme koncentraci báze, nebude to mít na celkovou rychlost reakce žádný vliv. Pojďme si vysvětlit další bod tohoto mechanismu. Tím je tvorba karbokationtu. Jelikož v jednom z reakčních kroků máme karbokation, musíme se zamyslet nad možností přesmyků. Také nás bude zajímat, jaká výchozí látka může vytvořit stabilní karbokation. Například terciární uhlík, ze kterého by následně vznikl terciární karbokation, by byl vhodnou výchozí látkou pro E1 reakci. Máme zde terciární alkylhalogenid. Co kdyby tento tento terciární alkylhalogenid podstoupil E1 reakci? Uhlík, na který je navázaný jód, je alfa uhlík. Potom tu jsou tři beta uhlíky. Tohle je beta uhlík, tenhle taky a tenhle taky. Prvním krokem v E1 mechanismu je ztráta odstupující skupiny Nakreslíme si volné elektronové páry na jódu. Víme, že elektrony z této vazby přejdou na jód a vytvoří jodidový anion. Nakreslíme si to. Máme jodidový anion. Znázorníme si náš elektron. Elektrony z této vazby přešly na jód, aby vznikl jodidový anion. Jodid je vynikající odstupující skupina. To můžeme zjistit z hodnot pKa. Jodidový anion je konjugovaná báze k velmi silné kyselině, HI, ta má asi −11. HI velmi ráda daruje proton, což znamená, že konjugovaná báze je velmi stabilní. Jodidový anion je tedy skvělá odstupující skupina. Odstoupí nám jodidový anion a dostaneme karbokation. Přišli jsme o tuto vazbu k červenému uhlíku a vznikl karbokation. Nakreslíme si to. Tohle je planární karbokation. Uhlík, který si označíme červeně, má kladný náboj +1, protože přišel o jednu vazbu. To byl první krok E1 eliminačního mechanismu. Druhého kroku E1 eliminace už se účastní báze, která si vezme proton z beta uhlíku. V našem případě je bazí ethanol. Nakreslíme nevazebné elektronové páry na kyslíku. Všimněte si, že tuto reakci zahříváme. Ethanol tedy působí jako báze. Není to sice silná báze, ale může vzít proton. Nakreslíme si sem ten proton. Volný elektronový pár na kyslíku si vezme tento proton a elektrony se přesunou sem, aby vytvořily alken. Pojďme si ten produkt nakreslit. Zvýrazníme si významné elektrony. Tyto modré elektrony se přesunuly sem, aby vytvořily dvojnou vazbu. Ještě připojím pár poznámek k této reakci. Zaprvé, podíváme-li se na Sn1 mechanismus, prvním krokem je odstoupení odstupující skupiny a vytvoření karbokationtu. Dostaneme se tedy ke karbokationtu. Můžete se ptát, proč se ethanol chová jako báze. Proč ne jako nukleofil? Odpovědí je, že ethanol se může chovat jako nukleofil, pak by napadl kladně nabitý atom a dostali bychom i produkt substituce. Pokud se ethanol bude chovat jako nukleofil, bude probíhat substituční reakce Sn1 mechanismem. Pokud se bude ethanol chovat jako báze, dostaneme produkt E1 eliminace. Nyní se tedy soustředíme na produkt eliminace nikoli na produkt substituce, ale o tom si určitě něco řekneme v pozdějším videu, protože to určitě nastane. Teď ale chci mluvit o něčem jiném. Máme tu tři beta uhlíky. Podíváme se na ně a jeden z nich vybereme. Například tenhle, zvýrazníme si ho. Vezmeme proton z tohoto uhlíku. Na tom, ze kterého uhlíku proton sebereme, nezáleží, protože je molekula symetrická. Nakreslíme si sem náš karbokation. Vezmeme si proton z tohoto uhlíku. Přijde slabá báze a vezme si proton odsud, tyto elektrony se přesunou sem. To nám dá stejný produkt, že ano? Tyto elektrony znázorněné tmavě modrou se přesunou a vytvoří dvojnou vazbu. Vidíme, že vznikl stejný produkt. Alkoholy mohou také reagovat E1 mechanismem. Uhlík s navázanou OH skupinou je alfa uhlík. Uhlík vedle je beta. Pokud necháme reagovat alkohol s kyselinou sírovou při zahřívání, dostaneme alken. Někdy se místo kyseliny sírové používá kyselina fosforečná. Ukázali jsme si, že prvním krokem E1 mechanismu je ztráta odstupující skupiny. Pokud by se to stalo v tomto případě, pokud se tyto elektrony přesunou na tento kyslík, bude odstupující skupinou hydroxid. Hydroxidový anion je špatná odstupující skupina. To víme díky hodnotám pKa. Hydroxidový anion tady dole je konjugovaná báze k vodě. Z hodnot pKa víme, že voda není moc silná kyselina, nechce dát svůj proton. To znamená, že hydroxidový anion není stabilní. A pokud není hydroxidový anion stabilní, není to dobrá odstupující skupina. Musíme tedy smazat tuto šipku, jelikož prvním krokem není odstoupení odstupující skupiny, ale přenos protonu. Máme tu silnou kyselinu sírovou, alkohol se bude chovat jako báze a vezme si od kyseliny sírové proton. Tím vznikne voda jako odstupující skupina. Voda je mnohem lepší odstupující skupina než hydroxidový anion. To opět víme z hodnot pKa. Voda je konjugovaná báze k hydroxoniovému iontu, H₃O⁺, který je mnohem lepší v darování protonu. Jeho hodnota pKa je mnohem, mnohem nižší. To znamená, že voda je stabilní. Tohle je tedy první krok. Prvním krokem E1 eliminace alkoholu je protonace OH skupiny. Toto je náš akohol a uhlík s OH skupinou je alfa uhlík. Všechny uhlíky hned vedle jsou beta. Právě jsme viděli, že prvním krokem je přenos protonu. Volný elektronový pár na kyslíku vezme proton z kyseliny sírové. Nakreslíme si, co vznikne po přenosu protonu. Kyslík má formální náboj +1. Zvýrazníme si růžově ty elektrony, které vytvořily vazbu s tímto protonem. Teď máme vodu jako odstupující skupinu. Tyto elektrony mohou přejít na kyslík a dostaneme jako odstupující skupinu molekulu vody. Nakreslíme si ji sem a zvýrazníme elektrony. Tyto světle modré elektrony přešly z této vazby na kyslík, a tím vznikla voda. Už víme, že voda je dobrá odstupující skupina. Vzali jsme vazbu tomuto červenému uhlíku, a tím se z něj stal karbokation. Nakreslíme si sem náš karbokation. Tento červený uhlík má kladný náboj, napíšeme si k němu formální náboj plus jedna. V dalším kroku našeho mechanismu přijde slabá báze a vezme si proton. Jeden z protonů na jednom z beta uhlíků, třeba tenhle. Nakreslíme si obecnou bázi, která vezme tento proton Tyto elektrony se přesunou, aby vytvořily produkt, který si nakreslíme sem. Opět zvýrazníme elektrony. Tyto zelené elektrony se přesunuly sem a vytvořily dvojnou vazbu. Vznikl alken. Dali jsme sem obecnou bázi. Budeme se teď bázi chvíli věnovat. Napsali jsme si obecnou bázi... Občas tu můžete vidět vodu, která se bude chovat jako báze, někdy HSO₄⁻, tedy konjugovanou bázi ke kyselině sírové. Různé učebnice říkají různé látky. Na tom ale nezáleží. Jedna z nich, která se bude chovat jako slabá báze, pravděpodobně voda, si vezme tento proton, aby vznikl alken. Někdy se této reakci říká dehydratace, jelikož při ní ztrácíme vodu.