Stabilizace konjugované báze: rezonance

Zatímco kyselý proton v ethanolu má hodnotu pKa zhruba 16, proton v kyselině octové má tuto hodnotu rovnou zhruba 5. Vždy platí, že čím nižší je tato hodnota, tím je proton kyselejší. Kyselina octová má hodnotu nižší, proto je kyselejší než ethanol. Zkoumáním jejich konjugovaných bází můžeme vysvětlit, proč tomu tak je. Při odštěpení protonu ethanolem zůstávají fialové vazebné elektrony u kyslíku. Pojďme si tu konjugovanou bázi zakreslit. Tento kyslík tak má tři volné elektronové páry, z toho jeden je ten fialový. Díky tomu má kyslík formální náboj −1. Pojďme si to samé udělat i pro kyselinu octovou. Když tato molekula odštěpí proton, fialové vazebné elektrony zůstanou u kyslíku. Konjugovaná báze pak má jednu dvojnou vazbu mezi uhlíkem a kyslíkem, na tomto kyslíku jsou dva volné elektronové páry, a poté má navázaný další kyslík s přidaným fialovým volným elektronovým párem. Na tomto kyslíku tak vzniká záporný formální náboj. Pojďme si teď obě konjugované báze srovnat. Obě mají záporný náboj na kyslíku, tedy tu musí být ještě jiný stabilizační vliv, konkrétně se jedná o rezonanci. V konjugované bázi napravo můžeme vzít fialové elektrony a posunout je směrem k tomuto hornímu kyslíku. Pojďme si tuto druhou rezonanční strukturu nakreslit. Horní kyslík teď bude mít tři volné elektronové páry, čímž získá formální záporný náboj. Druhý kyslík už na druhou stranu bude mít jen dva volné elektronové páry a fialové elektrony se posunou sem. Tyto modré pí elektrony se posunout na ten horní kyslík, tedy to je ten volný elektronový pár navíc. Tento formální záporný náboj tedy není lokalizován ani na jednom kyslíku, ale je delokalizovaný někde mezi těmito strukturami. Tedy na kyslíku je nějaký záporný náboj. Nesmíme zapomínat, že rezonanční struktury nejsou úplně správně. Reálná struktura je určitou kombinací z nich. Záporný náboj je rozprostřen, neboli delokalizován mezi oba kyslíky. Tímto rozprostřením je však zajištěna stabilita daného iontu. Tato konjugovaná báze je tedy navíc stabilizovaná rezonancí, a díky tomu je kyselina octová více ochotná odštěpit proton, a proto má nižší pKa. Když to porovnáme s konjugovanou bází ethanolu, tedy s ethoxidovým iontem... Zde není možné nakreslit rezonanční struktury, jelikož nemáme, kam posunout záporný náboj. Záporný náboj bude vždy na tomto jednom kyslíku. Proto tato konjugovaná báze není tak stabilní, chybí jí totiž rezonance. Z tohoto důvodu se ethanol méně ochotně vzdává protonu a má vyšší hodnotu pKa. Tedy pokud hledáme kyselejší proton, nakreslíme si konjugovanou bázi a snažíme se najít rezonanci. Zde máme další organickou molekulu a chceme zjistit, který vodík bude kyselejší. Bude to tento, nebo tenhle? Pojďme nejprve vytvořit konjugovanou bázi odštěpením tohoto vodíku. Fialově označené elektrony z této vazby pak zůstanou na tomto uhlíku. Nakresleme si příslušnou konjugovanou bázi. Máme v ní stejný cyklus, dvojnou vazbu na kyslík a na něm dva volné elektronové páry. Dále tu jsou i ony fialové elektrony lokalizované na tomto uhlíku. Díky nim má uhlík záporný formální náboj. Nezapomínejme, že uhlík má na sobě navázaný ještě jeden vodík, který zde není zakreslený, abychom to měli přehlednější. Pokud by však, například při reakci se zásadou, byl odštěpen tento uhlík? V tomto případě by modře označené elektrony zůstaly na tomto tmavě modrém uhlíku. Pojďme si takový případ také zakreslit. Bude tu zase cyklus i dvojná vazba na kyslík se dvěma volnými elektronovými páry. Modré elektrony budou na tmavě modrém uhlíku a ten tak bude mít záporný náboj. Vše to tu zakreslím. Stejně jako minule nesmíme zapomenout na druhý vodík. Ten je na tento uhlík také napojen. Ale kreslit jej nebudu, ať máme přehlednější vzorec konjugované báze. Která z těchto dvou konjugovaných bází bude stabilnější? Horní konjugovaná báze je stabilizovaná rezonancí. Fialové elektrony se mohou přesunout a vytvořit dvojnou vazbu. Pojdme si to znázornit. Fialové elektrony se posunou sem, tím posunou elektrony pí, které se přemístí ke kyslíku. Nyní tedy v cyklu budeme mít dvojnou vazbu a kyslík bude mít nově tři volné elektronové páry. Tím získá formální záporný náboj. Tedy fialové elektrony se posunuly sem a tyto elektrony... Označím je světle modrou. ...ty se posunou na kyslík, čímž mu dodají záporný formální náboj. Víme, že kyslík je elektronegativnější než uhlík. Tím pádem je kyslík lépe vybaven k tomu, aby si udržel záporný náboj. Proto tato rezonanční struktura napravo více odpovídá reálné struktuře. Zároveň tady vidíme, že daná konjugovaná báze je stabilizována rezonancí. A v tom má výhodu oproti druhé konjugované bázi. Tam máme také záporný náboj na uhlíku, ale ten je v tomto případě lokalizován. Je spojen s tímto tmavě modrým uhlíkem. Nejde zde vymyslet žádná rezonanční struktura, tedy ani s tím spojená stabilizace. Z toho plyne, že tato druhá konjugovaná báze není tak stabilní jako ta první. Ta totiž byla navíc stabilizována rezonancí. Zjistili jsme tedy, který z nabízených vodíků je kyselejší. Je to ten, jehož odtržením získáme konjugovanou bázi s rezonančními strukturami. Je to tedy proton, který je hned vedle uhlíku, který je napojen na kyslík. Právě ten je kyselejší. Je důležité tomu teď dobře porozumět, jelikož na to budeme příště navazovat.