Keto-enol tautomerie

Pokud k aldehydu či ketonu přidáme katalytické množství kyseliny nebo báze, aldehyd nebo keton budou v rovnováze s produktem. Ten nazýváme enol. Enol, protože v molekule máme dvojnou vazbu, odtud EN, a také tam máme alkohol. Tady vidíme OH, a proto OL. Tohle je enolová forma a tady máme keto formu. Keto forma a enol forma jsou rozdílné molekuly. Jsou svými izomery, konkrétně je nazýváme tautomery. Jsou navzájem v rovnováze. Nejedná se o dvě rezonanční struktury. Podívejme se na aldehyd nebo keton, a ukážeme si jak připravit enol. Podívejme se na uhlík, který je vedle uhlíku karbonylu. Označíme si ho jako alfa uhlík. V tomto případě jsou k alfa uhlíku připojené dva vodíky. Vyznačíme si je tu. Těm se říká alfa vodíky. Představíme si, že přesuneme jeden z alfa vodíků z alfa uhlíku na kyslík, nejspíš to nebude právě tenhle proton, ale je to jednodušší představa. Můžeme si taky představit, že posouváme dvojnu vazbu. Nalevo máme dvojnou vazbu mezi uhlíkem a kyslíkem a tu přesuneme sem, mezi dva uhlíky. Přesunem jednoho alfa vodíku a jedné dvojné vazby dojde k přeměně keto formy na enol formu. Tady je pořád ještě vodík. Na uhlíku zbyl ještě jeden vodík, nakreslíme si ho sem. Je to tento modrý vodík. Takhle si můžeme představit přeměnu keto tautomeru na enol tautomer. Podívejme se na kysele katalyzovaný mechanismus této přeměny. Začneme s aldehydem nebo ketonem a přidáme H₃O⁺. Jako první dojde k protonaci karbonylu. Volný elektronový pár si vezme proton. Můžeme si to nakreslit. Naprotonujeme karbonyl, takže kyslík má teď formální náboj +1. Nakreslíme si sem elektrony. Začneme s aldehydem. Dáme si sem H. Volný elektronový pár na kyslíku si vezme proton. Nakreslíme si sem odpovídající rezonanční strukturu. Přesuneme elektrony na kyslík a ukážeme si rezonanční strukturu. Máme tu R skupinu a kyslík se dvěma volnými elektronovými páry. Nakreslíme si sem na kyslík dva volné elektronové páry. Potom jsme vzali vazbu z uhlíku. Uhlík má formální náboj +1. Mohli bychom si ukázat přesuny elektronů. Tyhle elektrony se přesunou na kyslík. Takhle tedy vypadá meziprodukt. Víme, že alfa uhlík má na sobě dva protony. Opět si najdeme alfa uhlík. Je přímo tady. Má na sobě navázané dva protony, můžeme říct dva alfa protony. V dalším kroku našeho mechanismu přijde molekula vody a bude se chovat jako báze. Ukážeme si tu molekulu vody. Voda si vezme jeden z alfa protonů. Vezme si jeden alfa proton a nechá tyhle elektrony tady. Elektrony se přesunou sem a vytvoří dvojnou vazbu. Nakreslíme si produkt. Máme tu R skupinu, dvojnou vazbu mezi dvěma uhlíky, kyslík a tady dva volné elektronové páry na kyslíku. Tady máme vodík a další je tady. Podívejme se na další elektrony. Označíme si je modře. Modré elektrony se přesunou sem. Nezáleží na tom, které to budou, které utvoří dvojnou vazbu. Červené elektrony se přesunou na kyslík a tohle jsou růžové elektrony. Vidíme, že jsme připravili enol. Tohle je tedy vytvořený enol. A začali jsme s keto formou. Keto-enol tautomerizace. Podívejme se na bazicky katalyzovanou reakci. Začneme zase s aldehydem nebo ketonem, ale tentokrát přidáme bázi. Něco jako hydroxid. Najdeme si alfa uhlík. Tady je. Opět tu máme dva alfa protony. Nakreslím si ty dva protony sem. Báze si jeden z nich vezme. Řekněme, že si vezme ten napravo. Elektrony nechá na uhlíku. Nakreslíme si výsledný anion. Máme tu karbonyl. Začali jsme z aldehydu. Máme tu volný elektronový pár na červeném uhlíku. Označíme si elektrony růžově. Tyhle elektrony se přesunuly na uhlík, který tím dostal formální náboj −1. Je to karbanion. K červenému uhlíku je stále připojený vodík. Tenhle vodík tu pořád je, jen ho nekreslím, aby to bylo přehlednější. Tohle je jedna forma aniontu, kterou dostaneme. Nakreslíme si rezonanční strukturu, abychom si ukázali další. Posuneme růžové elektrony sem a tyhle elektrony přeskočí na kyslík. Nakreslíme si rezonanční strukturu. Máme tu R skupinu, dvojnou vazbu a kyslík s třemi volnými elektronovými páry. Díky nim má formální náboj −1. Potom je tu ještě vodík. Růžové elektrony se přesunuly sem a vytvořily pí vazbu. Tyhle elektrony se přesunuly na kyslík. Můžeme si to ukázat. Jen sem dokreslím druhou závorku. Máme tu dvě formy tohoto aniontu. Nazývá se enolátový anion. Bude nesmírně důležitý v budoucích reakcích. Vidíme, že enolátový anion má dvě různé rezonanční struktury. V jedné je záporný náboj na uhlíku, to je takhle. Záporný náboj je na uhlíku. Tohle je forma karbaniontu. Máme tu také rezonanční strukturu s nábojem na kyslíku, tu bychom mohli nazvat oxyanion. Ptáme se, který z nich je významněji zastoupen ve výsledném hybridu. Kyslík je elektronegativnější než uhlík, spíše může mít formální náboj −1. Oxyanion přispívá více do rezonančního hybridu. Podívejme se na poslední krok mechanismu tvorby enolu. Když se podíváme na oxyanion, stačí naprotonovat kyslík. Mohli bychom si nakreslit molekulu vody. Tentokrát se bude voda chovat jako kyselina. Daruje proton. Modré elektrony si vezmou tenhle proton a elektrony tu nechají. Z oxyaniontu můžeme nakreslit produkt, kterým je enol. Máme tu R skupinu, dvojnou vazbu a takto naprotonovaný kyslík. Je naprotonovaný, čímž vznikl enolový produkt. Podívejme se modré elektrony. Vzaly si proton a vznikl enol. Takto probíhá bazická katalýza. V dalších videích si o enolátových aniontech povíme mnohem víc. Podívejme se na případ, kdy je alfa uhlík chirálním centrem. Podívejme se sem. Tohle je v tomto případě alfa uhlík. Řekneme, že je na něm chirální centrum. Pokud se od sebe liší R a R', k tomuto uhlíku jsou připojeny 4 různé substituenty. Alfa uhlík má hybridizaci sp³ s teatredrickým uspořádáním. Je to buď R nebo S enantiomer, nezáleží na tom který konkrétně. Máme tu jen jeden alfa proton. Ale protože tu alfa proton je, můžeme připravit enol, kyselou nebo bazickou katalýzou. Červený proton se přesune na kyslík a posuneme dvojnou vazbu. Vznikne enol. Tohle je náš enol. Podívejme se, co se stalo s tímhle červeným uhlíkem. Nalevo je alfa uhlík s hybridizací sp³ s tetraedrickým uspořádáním. Nyní má tento uhlík hybridizaci sp² s trojúhelníkovým planárním uspořádáním. Jakákoli stereochemická informace byla nalevo, jestli to byl S nebo R enantiomer, je tvorbou enolu ztracená. Enol je achirální, je placatý, rovinný. Když obnovíme keto formu, je jedna z možností vznik enantiomeru, se kterým jsme začínali, ale druhou možností je opačný enantiomer. Tady je to vidět. Vodík směřuje směrem od nás a R'' k nám. Tohle je jeden enantiomer. Protože jsme vytvořili enol, dostaneme směs enantiomerů. Enolizace může vést k racemizaci. Dostali jsme směs enantiomerů a pokud počkáme dost dlouho, dostaneme stejně obou enantiomerů. Tenhle a tenhle budou v rovnováze s enol formou. To je něco, na co musíme myslet, pokud máme chirální centrum na alfa uhlíku. Podívejme se na dva rychlé příklady keto a enol formy. Nalevo máme cyklohexanon a nalevo jeho enol formu. Jeden z těchto dvou je náš alfa uhlík. Elektrony můžeme přesunout sem a odstrčit tyhle elektrony pryč. Dostaneme enol formu. Ukázalo se, že keto forma je preferovaná. Rovnováha je posunutá výrazně nalevo, tím podporuje tvorbu keto formy. I za normálních podmínek bez kyselé nebo bazické katalýzy. Je tu jen stopa enolu. Existují však příklady, kdy je enol extrémně stabilizovaný. Příkladem je struktura tady dole. Máme tu keto formu a enol formu. Stejně jako minule, elektrony se přesouvají sem, odstrčí tyhle elektrony pryč a dostaneme enol formu. To je hodně stabilizovaný enol. Jedná se o fenol. Víme, že fenol obsahuje aromatický kruh. Tvorba enolu je velmi podporovaná díky aromatickému jádru. Tentokrát je rovnováha posunutá napravo a dostaneme výrazně více enol formy než keto formy. V tomto případě máme speciální stabilizaci.