Tvorba enolátů z ketonů

Jak vytvořit enolátový anion? V tomto videu se podíváme na to jak připravit enoláty z ketonů. Keton, který máme tady, je aceton. Abychom našli alfa uhlík, musíme najít uhlík vedle karbonylového uhlíku. Tohle může být alfa uhlík a tohle může být také alfa uhlík. Každý z těchto alfa uhlíků má tři alfa protony, dohromady je jich šest. Nakreslíme si sem jeden. Tohle je ten, na kterém si ukážeme deprotonaci. Báze deprotonuje aceton. Použijeme LDA, což je diisopropylamid lithný. Můžeme si sem nakreslit lithium, Li⁺, a potom dvě isopropylové skupiny. Na dusíku je záporný náboj. Jde o velmi silnou bázi, která je zároveň objemná a stericky bráněná. Volný pár elektronů na dusíku si vezme proton a elektrony nechá na uhlíku. Nakreslíme sem konjugovanou bázi. Na uhlíku máme volné elektrony, takže je to karbanion. Podíváme se na elektrony. Růžové elektrony přejdou na uhlík. A tenhle uhlík je karbanion, protože jsou na něm ještě dva vodíky. Má formální náboj −1. Nakreslíme si rezonanční strukturu. Růžové elektrony se přesunou sem, tyhle elektrony přejdou na kyslík a v této rezonanční struktuře je záporný náboj na kyslíku. Tady je teď formální náboj −1. Růžové elektrony se přesunuly sem a vytvořily dvojnou vazbu. Modré elektrony přeskočily na kyslík. Tohle je náš enolátový anion. Máme dvě rezonanční struktury. Jedna se záporným nábojem na uhlíku, tedy karbanion, a jedna ze záporným nábojem na kyslíku, to je oxyanion. Pamatujeme si, že oxyanion přispívá více k celkovému hybridu, protože kyslík je elektronegativnější než uhlík. Takto připravujeme enolátový anion. Když máme připravený enolát, můžeme dostat další produkt. Pokud přidáme proton k bázi, vytvoříme amin. Nakreslíme si amin, který by vznikl. Tohle je výsledný amin. Podívejme se na elektrony. Červené elektrony si vezmou tento proton, vytvoří se tahle vazba a vznikne amin. Tato reakce je v rovnovážná. Na kterou stranu bude nakloněná můžeme zjistit výpočtem Keq. Nalevo vidíme způsoby výpočtu Keq, o které jsme se bavili v minulém videu. Nejdřív musíme vypočítat pKeq, což je pKa kyseliny nalevo, kterou je aceton s pKa přibližně 19, někdy můžete vidět 20, a z tohoto čísla odečteme pKa kyseliny napravo, kterou je amin. pKa aminu je zhruba 36. 19 minus 36 je rovno −17. Na výpočet Keq vezmeme deset umocněných na spočtené číslo s opačným znaménkem. 10 na −(−17) je to samé jako 10 na 17, což je samozřejmě obrovské číslo. Je mnohem, mnohem větší než jedna, takže víme, že rovnováha je posunutá napravo. Rovnováha upřednostňuje tvorbu enolátového iontu. Z praktických důvodů, protože Keq je opravdu velké číslo, dojde k téměř úplné tvorbě enolátového aniontu. Pokud přidáme LDA k acetonu, dostaneme enolátový anion. Nic z acetonu tu nezbyde. Druhým způsobem jak to zjistit, je vědět, že rovnováha preferuje tvorbu slabší kyseliny. Slabší kyselina je ta s vyšší hodnotou pKa. Pamatujeme si, čím nižší pKa, tím kyselejší je látka. Aceton je kyselejší než amin. Protože má amin vyšší hodnotu pKa, rovnováha bude nakloněna k slabší kyselině, tedy napravo. Podívejme se na pKa acetonu, či obecně ketonů, v porovnání s aldehydy. Tohle pKa je vyšší než u aldehydů, jak jsme viděli v minulém videu. O tom proč zjistíme víc, když se podíváme na enolátový anion. Máme tu methylovou skupinu a alkylovou skupinu, obě jsou elektron donorní. Pokud darují část elektronové hustoty... Tady už je záporný náboj, takže darování další elektronové hustoty destabilizuje tento záporný náboj. Konjugovaná báze je destabilizovaná, takže aceton nebude chtít darovat proton. To je situace s ketonem. Pokud tu budeme mít aldehyd, není tu tento elektron donorní aspekt. Proto obecně nejsou ketony tak kyselé jako aldehydy. Tady je příklad s velmi kyselým ketonem. Tohle je speciální typ ketonu, říkáme mu 1,3-dion. Tohle je 1,3-dion. Hledáme alfa uhlíky, tedy hledáme uhlík vedle karbonylu. Tohle je alfa uhlík, tohle je alfa uhlík a tohle je alfa uhlík. Otázkou je, který z nich nese nejkyselejší protony. Ukázalo se, že je to tenhle uprostřed, mezi dvěma karbonyly. Jsou tu dva alfa protony. pKa jednoho z kyselých vodíků je kolem 9, to je velmi kyselé. To je mnohem kyselejší než aceton nebo acetaldehyd, o kterých jsme mluvili v minulém videu. Protože má 1,3-dion. tak kyselé protony, nepotřebujeme tak silnou bázi jako LDA, stačí nám něco jako ethoxid sodný. Na kyslíku je formální náboj −1, takže ethoxid sodný může být použit k deprotonaci tohoto 1,3-dionu. Volný elektronový pár si vezme tento proton a nechá elektrony na uhlíku. Nakreslíme si konjugovanou bázi. Máme tu karbonyl, kterému jsme sebrali proton. Elektrony jsou na uhlíku, který má formální náboj −1. Růžové elektrony se přesunuly na uhlík, který tím dostal formální náboj −1, protože jeden uhlík tu pořád zůstává. Nekreslím ho, aby to bylo přehlednější. Pro rezonanční struktury posuneme růžové elektrony sem, tyhle elektrony přeskočí na kyslík a můžeme nakreslit rezonanční strukturu. V téhle rezonanční struktuře jsme vytvořili dvojnou vazbu tady a kyslík dostal formální náboj −1. Karbonyl napravo tu se nezměnil. Tohle je jedna z možných rezonančních struktur, růžové elektrony se přesunuly sem a vytvořily dvojnou vazbu. Tyhle elektrony se přesunuly na kyslík. Můžeme si ukázat elektrony i na téhle straně. Přesuneme ty elektrony sem. Nakreslíme si další rezonanční strukturu. Udělám si na to místo a ukážeme si tvorbu další rezonanční struktury. Tentokrát zůstane nezměněný karbonyl nalevo. Přesunuli jsme elektrony sem a na kyslíku teď máme záporný náboj. Tady je záporný náboj. Červené elektrony vytvořily dvojnou vazbu a tyto elektrony přešly na kyslík. Celkově máme tři rezonanční struktury pro tento enolátový anion. Vidíme, že záporný náboj je delokalizovaný. Je delokalizovaný na tomto uhlíku, delokalizovaný na tomhle kyslíku a delokalizovaný na tomhle kyslíku. Čím větší je delokalizace neboli rozprostření záporného náboje, tím stabilnější anion máme. Toto je díky rezonanci a konjugaci velmi stabilní anion. Podívejme se na konjugaci. Tady je dvojná vazba, tady jednoduchá a tady dvojná. Jedná se o stabilizaci konjugací. Máme tu velmi stabilní konjugovanou bázi, díky všem už zmíněným důvodům. Jelikož máme velmi stabilní konjugovanou bázi, tento 1,3-dion je ochotný darovat jeden z těchto protonů. Proto je jeho hodnota pKa tak nízká. Pokud si ethoxid vezme jeden z kyselých protonů, vznikne tak jako jeden z produktů ethanol. Nakreslíme si sem ethanol a teď můžeme spočítat Keq této reakce. pKa ethanolu jsme už viděli, to je přibližně 16. Pokud chceme spočítak Keq, musíme nejdřív zjistit pKeq. Takže pKa kyseliny nalevo... Kyselina nalevo je 1,3-dion a její pKa je asi 9. Od tohoto čísla odečteme pKa kyseliny nalevo, kterou je ethanol. takže 9 minus 16 se rovná −7, to je pKeq. Abychom zjistili Keq, umocníme 10 na zápornou hodnotu tohoto čísla. Deset na minus minus sedmou je to samé jako deset na sedmou a to je samozřejmě mnohem, mnohem větší číslo než 1. Víme, že rovnováha je posunutá doprava, podporuje tvorbu enolátového aniontu. Dává přednost vzniku enolátového aniontu. Z praktických důvodů budeme považovat přeměnu na enolátový anion za úplnou. Máme anolátový anion a to přesto, že jsme použili ethoxid sodný, který není tak silnou bazí jako LDA, ale stačí to na deprotonaci našeho velmi kyselého 1,3-dionu.