Pokud vidíš tuto zprávu, znamená to, že máš problém s načítáním externích zdrojů na našich stránkách.

If you're behind a web filter, please make sure that the domains *.kastatic.org and *.kasandbox.org are unblocked.

Hlavní obsah

Smíšená aldolová kondenzace s enolátem lithným

Jak můžeme pomocí enolátu lithného usměrňovat aldolovou kondenzaci. Tvůrce: Jay.

Chceš se zapojit do diskuze?

Zatím žádné příspěvky.
Umíš anglicky? Kliknutím zobrazíš diskuzi anglické verze Khan Academy.

Transkript

Zde je další způsob, jak provést směsnou, neboli zkříženou aldolovou kondenzaci, tentokrát s použitím lithium enolátu. Takže pokud bychom vzali tento keton a tento aldehyd a pouze je smíchali společně se zásadou, dostali bychom směs produktů. Nedostali bychom náš cílový produkt, tento konjugovaný enon zde. Pokud tedy půjdeme krok po kroku, mohli bychom udělat cílenou aldolovou kondenzaci. Takže pokud vezmeme tento keton a přidáme k němu LDA, a následně přidáme náš aldehyd, a potom, podle našeho postupu, přidali vodu a toluensulfonovou kyselinu, jakožto zdroj kyselých vodíků, dostali bychom náš konjugovaný enon ve vysokém výtěžku. Takže se podívejme na kroky jeden po druhém. Nejdříve začneme přidáním LDA, které je silnou zásadou. Silná báze odebere proton našemu ketonu, takže si zanalyzujme náš keton. Alfa uhlíky jsou ty, které jsou vedle karbonylu, takže toto je alfa uhlík našeho ketonu, a toto je alfa uhlík našeho ketonu. Takže který z těchto alfa uhlíků bude naše silná báze deprotonovat? V minulém videu jsme viděli, že LDA vytvoří kinetický enolát, takže si vezme proton z méně stericky bráněné strany. Tudíž si vezme proton z pravé strany zde, aby vytvořila kinetický enolát. Pokud bychom odebrali proton z levé strany, byl by to termodynamický enolát. Takže já namaluji alfa proton na náš alfa uhlík zde. Takže řekněme, že toto je ten, který LDA odštěpí. Takže si namalujeme LDA. Pokračuji a namaluji dusík sem, zde potom isopropylové skupiny na tento dusík, a potom navážu dusík na lithium. Takže, když nastane deprotonace, běží cyklickým mechanismem, takže kyslík vytvoří vazbu s lithiem, dusík vytvoří vazbu s tímto protonem. Takže namalujeme cyklický průběh reakce. Tyto elektrony zde na dusíkovém aniontu se přesunou a odtrhnou tento proton, takže zde vytvoří vazbu. Tyto elektrony se přesunou sem a vytvoří dvojnou vazbu uhlík-uhlík, potom tyto elektrony přeskočí na kyslík a vytvoří vazbu s lithiem. Takže si namalujeme produkt a potom si ukážeme pohyb těchto elektronů. Takže máme náš kyslík, bude navázaný takto na lithium, a máme dvojnou vazbu uhlík-uhlík. A potom bychom měli navázat dusík na vodík a dostaneme zde napravo amin. Takže pokračujeme a sledujeme tyto elektrony. Takže pokud tyto elektrony značené modře na dusíkovém aniontu seberou tento proton z našeho aminu zde, mohl bych říct, že tyto elektrony zde, jakmile je deprotonován, vytvoří dvojné vazby zde, a potom bych také zdůraznil, že tyto elektrony zde se mohou přesunout a vytvořit vazbu s lithiem, čímž vytvoří lithium enolát. Takže ještě jednou, toto je kinetický enolát, který se vytvoří nejrychleji, a použití LDA nám pomáhá, abychom dostali kinetický enolát, protože tyto objemné isopropylové skupiny brání deprotonaci na alfa uhlík nalevo. Takže teď jsme vytvořili náš lithium enolát, takže pojďme na další krok. Takže v dalším kroku, přidáme náš aldehyd sem. Takže přidáme butanal, takže pokročíme dále, podívejme se na tvorbu našeho lithium enolátu, a potom přidejme butanal. Takže namalujeme butanal. Tady máme karbonyl, a pak máme čtyři uhlíky, takže dva, tři, čtyři, tak. Víme, že aldehydy mohou fungovat jako elektrofily, takže v dalším kroku přidáme elektrofilní karbonylovou sloučeninu. Víme, že toto je elektrofil, protože kyslík je částečně záporný a karbonyl zde je částečně kladný. A tak v dalším kroku proběhne nukleofilní atak na elektrofil, takže enolát bude fungovat jako nukleofil, takže vytvoříme vazbu mezi lithiem a kyslíkem zde, a potom vazbu uhlík-uhlík tady. Ukažme si tedy pohyb těchto elektronů, lithium enolát funguje jako nukleofil, aldehyd funguje jako elektrofil. Takže pokud se tyto elektrony přesunou, pak tyto elektrony vytvoří vazbu na uhlík, a tyto elektrony se navážou sem, takže opět cyklický mechanismus. Pojďme tedy dál a nakresleme výsledek. Budeme mít tyto uhlíky, vytvoříme tento karbonyl zde, zde vytvoříme novou vazbu uhlík-uhlík, náš kyslík zde teď bude vázán na naše lithium, a potom domalujeme zbytek uhlíků. Takže jsme vytvořili produkt lithium alkoxid. Tyto elektrony, tyto elektrony značené červeně, se přesunuly sem a vytvořily karbonyl. Tyto elektrony značené fialově, to jsou ty, které atakovaly náš karbonylový uhlík zde a vytvořili novou vazbu uhlík-uhlík. A pak, nakonec tyto elektrony značené modře vytvořily vazbu mezi kyslíkem a lithiem a vytvořily náš lithium alkoxidový intermediát. A tak dva cyklické mechanismy vytváří vazbu uhlík-uhlík zde. Takže nejdříve deprotonace. O tomto cyklickém mechanismu jsme mluvili zde. A pak jakmile přidáme aldehyd, jakmile vznikne lithium enolát, další cyklický mechanismus poskytuje lithium alkoxid. Takže se podívejme na další krok, třetí krok, kdy přidáme vodu podle našeho postupu. A tak zde, tady jsem namaloval lithium alkoxid trochu jinak. Modré elektrony, které jsem měl zde ve vazbě lithium-kyslík, dám nyní sem na kyslík. Víme, že kyslík má dva volné elektronové páry, které mu dávají formálně záporný náboj -1, potom lithium bude +1, a to je jen jiný způsob jak zapsat lithium alkoxid. Tak jsme to dělali v jiných videích. Takže v dalším kroku, podle našeho psotupu, pokud použijete postup s vodou, přidáte vodou sem, protonujete váš alkoxidový anion, takže pojďme dál, odtrhneme proton z vody, a pokračujeme a nakreslíme produkty. Takže znovu, máme náš karbonyl a poté protonujeme kyslík za vzniku aldolu. Takže zde je náš aldol Jakmile vytvoříte aldol, pokračujete k dalšímu kroku. Přidáme toluen sulfonovou kyselinu, takže přidáme zdroj protonů. Takže ve finálním kroku, pro zisk našeho enonu, potřebujeme dehydratovat náš aldol. Viděli jsme jak vytvořit enon s použitím báze, nyní si ukážeme kysele katalyzovanou dehydrataci. Takže pokud přidáte zdroj protonů zde, víme, že stále máme dva volné elektronové páry na kyslíku. Jeden z těchto volných párů může přijmout proton, takže se naprotonuje. Pojďme dál a namalujme, co vzniká. Máme náš karbonyl, a pak máme všechny uhlíky zde, máme tento kyslík, stále jeden volný elektronový pár, takže pokračujeme a vyznačíme tyto elektrony. Tyto elektrony značené fialově, odtrhly proton zde takže máme jeden zbývající volný elektronový pár, který dá kyslíku formální náboj +1. Takže máme skvělou odstupující skupinu zde. Pokud se zamyslíme, tyto elektrony, přesunující se na kyslík, máme zde vodu jako odstupující skupinu. Takže ztráta vody v tomto kroku vytváří kation. Takže jdeme dále a namalujeme kation, který vznikne. Máme náš karbonyl, další uhlíky, a ztratili jsme vazbu na tento uhlík zde, takže toto je uhlík, na kterém vznikne kation. Pojďme dále a nakresleme formální náboj +1, V dalším kroku do reakce vstoupí báze, a odtrhne proton z našeho alfa uhlíku. Ještě jednou se zamysleme nad tím, kde je náš karbonyl, uhlík vedle něho je náš alfa uhlík, takže tam není žádný proton. Takže můžeme deprotonovat zásadou. Napíšu sem jen obecnou zásadu, ale může to být cokoli, jako voda, která odstoupila v minulém kroku. Takže, přijde báze, odebere tento proton, a tyto elektrony se přesunou sem a vytvoří dvojnou vazbu. To odebere formální náboj +1. Takže jdeme dále a namalujeme si náš produkt. Takže tu máme karbonyl, zde budeme mít dvojnou vazbu, a potom domalujeme zbytek uhlíků. Pokud si vyznačíme tyto elektrony, označíme je modrou barvou, takže tyto elektrony, zásada odtrhne protony zde, ale elektrony se přesunou a vytvoří dvojnou vazbu, a my jsme vytvořili náš enon jako produkt. Takže toto je příklad řízené aldolové kondenzace.