Příprava acylchloridů

Zde máme obecnou strukturu acylchloridu. Je to derivát karboxylových kyselin, takže jej můžeme z karboxylové kyseliny připravit. Začneme z karboxylové kyseliny, přidáme k ní chlorid thionylu. Dojde ke vzniku acylchloridu, oxidu siřičitého a chlorovodíku jako vedlejších produktů. Podíváme se na strukturu chloridu thionylu. Zde jsem nakreslili jeho strukturu, a k tomu můžeme ještě nakreslit rezonanční vzorec, ve kterém ukážeme, jak se tyto elektrony přemístily na tento kyslík. Nakreslíme si, co vznikne tímto přemístěním elektronů. Atom kyslíku má teď tři volné elektronové páry, a proto nese formální náboj minus jedna. Atom síry má pořád vazby s těmito chlory, a bude mít volný elektronový pár. Proto dostane formální náboj plus jedna. Tato struktura je nejvíc zastoupená v rovnovážné směsi. Kyslík má vyšší elektronegativitu než síra a pokud se podíváme na tuto pí vazbu, tak zde dochází k neúčinnému překryvu p-orbitalů, protože se kyslík a síra nachází v různých periodách periodické tabulky. Síra je ve třetí periodě, a proto má větší p-orbitaly než kyslík. Kyslík je ve druhé periodě. Dochází k neúčinnému překryvu těchto orbitalů, a to je další důvod, proč je tato struktura nejvíce zastoupená. Navíc tyto atomy chloru odtahují část elektronové hustoty ze síry, jelikož chlor má vyšší elektronegativitu než síra. Z těchto důvodů se tento atom síry stává velmi elektrofilním, a tudíž je karboxylová kyselina schopná fungovat jako nukleofil. Pokud se tyto elektrony přemístí sem, tyto elektrony můžou provést atak na atomu síry. Nukleofil atakuje elektrofil, tyto elektrony se přesouvají na kyslík. Nakreslíme výsledek tohoto kroku. Na uhlíku máme substituent R, který má dál vazbu s kyslíkem. Kyslík má dva volné elektronové páry. Je navázán na síru a síra je teď navázána na tento další kyslík, který získává náboj minus jedna. Kromě toho má vazbu se dvěma atomy chloru, takže nakreslíme tyto dva chlory se všemi volnými elektronovými páry. Na atomu síry pořád zbývá volný elektronový pár. Máme dvojnou vazbu mezi uhlíkem a kyslíkem. Kyslík má jeden volný elektronový pár, a proto nese formální náboj plus jedna. Podíváme se pohyb elektronů. Tyto purpurové elektrony se přemístily sem a vytvořily dvojnou vazbu. Tyto modré elektrony vytvořily novou vazbu mezi kyslíkem a sírou. Tyto zelené elektrony se přesunuly na atom kyslíku. V dalším kroku se tyto elektrony přesouvají sem a vytvoří dvojnou vazbu mezi kyslíkem a sírou. Atom chloru odstupuje ve formě chloridového aniontu. Víme, že chloridový anion je velmi dobrou odstupující skupinou, protože je velmi stabilní. Nakreslíme, co jsme získali. Bude tu substituent R, dále atom uhlíku, který má dvojnou vazbu s kyslíkem. Kyslík má jeden volný elektronový pár a náboj plus jedna. Dále tu máme kyslík se dvěma volnými elektronovými páry. A atom síry, který má dvojnou vazbu s kyslíkem. Na atomu síry je volný elektronový pár. Atom síry teď má na sobě navázán pouze jeden atom chloru, protože druhý chlor odstoupil ve formě aniontu. Ukážeme si pohyb elektronu během tohoto kroku. Tyto červené elektrony se přemístily sem a vrátily zpět dvojnou vazbu kyslík-síra. Tyto elektrony se přemístily na chlor, takže máme chloridový anion. Tyto elektrony přechází sem na atom chloru, a získáváme chloridový anion. Nakreslíme chloridový anion. Získáváme tento chloridový anion. Formální náboj minus jedna. V této fází se musíme rozhodnout, zda se bude chloridový anion chovat jako nukleofil nebo jako báze, nebo obojí zároveň. Nejprve budeme uvažovat chloridový anion jako bázi. Pokud se bude chovat jako báze, tak bude přijímat proton a přenechá tyto elektrony kyslíku. Pojďme nakreslit, co tím vznikne. Máme karbonyl, na kyslíku jsou dva volné elektronové páry, dále zde máme kyslík se dvěma volnými elektronovými páry, a dále tu máme síru, která pořád má dvojnou vazbu s kyslíkem, jeden volný elektronový pár a atom chloru. Říkáme, že v této acidobazické reakci se tyto elektrony přemístí sem a vznikne karbonylová skupina. Tuto strukturu můžeme považovat za reakční meziprodukt. Můžete potkat různé verze tohoto mechanismu, jak z toho meziproduktu vzniká finální produkt. Teď se podíváme na případ chování chloridového aniontu jako nukleofilu. V acidobazické reakci jsme protonovali karbonylovou skupinu. Tímto docházelo k aktivaci karbonylové skupinu, protože karbonylový uhlík se stával více elektrofilním, což znamená, že chloridový anion může působit jako nukleofil a atakovat elektrofilní karbonylový uhlík. Chloridový anion není moc dobrým nukleofilem. Při ataku chloridového aniontu na tento uhlík se tyto elektrony posunou na kyslík. Nakreslíme, co tím vznikne. Budeme tam mít substituent R, uhlík, tento kyslík se dvěma volnými elektronovými páry, dále vazbu s vodíkem. Označíme tyto elektrony modrou barvou. Modré elektrony se přemístí na kyslík. Dále řekneme, že tyto zelené elektrony na chloridovém aniontu budou vytvářet vazbu mezi uhlíkem a chlorem. Nakreslíme si proto novou vazbu mezi chlorem a uhlíkem. Pořád zde máme atom kyslíku navázaný na atom síry. Síra má dvojnou vazbu s tímto kyslíkem a zde máme volný elektronový pár. Dále tu máme atom chloru. Tohle všechno spolu dává mnohem lepší odstupující skupinu, než kterou jsme měli na začátku. Takže tohle všechno je jedna velká odstupující skupina. Odstupující skupina bude odstupovat v dalším reakčním kroku. Je to lepší odstupující skupina než OH, které jsme měli na začátku mechanismu. Tato skupina bude odstupovat a ukážeme, že se tyto elektrony přemístily sem a vytvořily zde dvojnou vazbu. Tím se tyto elektrony přemístily sem na kyslík. Ukážeme, co jsme tím získali. Budeme tu mít substituent R, uhlík, který má dvojnou vazbu s kyslíkem, volný elektronový pár, a formální náboj plus jedna. Dále zde nahoře máme chlor se všemi svými volnými elektronovými páry. Ukážeme, odkud se vzaly tyto elektrony. Pokud se tyto elektrony přemístily sem, regeneruje se nám karbonylová skupina. Pojďme to nakreslit. Pořád máme tuto zelenou vazbu. Dále tu máme tyto elektrony, které označíme purpurovou barvou. Tyto elektrony přejdou na kyslík. Nakreslíme to. Máme kyslík se třemi volnými elektronovými páry. Jeden z těch párů je purpurové elektrony. Označíme to. Kyslík má formální náboj minus jedna, protože zde má vazbu se sírou. Síra pořád má dvojnou vazbu s tímto kyslíkem. A ten má dva volné elektronové páry. A zde máme atom chloru. Důvodem, proč je tato struktura dobrou odstupující skupinou, je možnost přemístit tyto elektrony sem, tyto elektrony sem a vytvořit plynný oxid siřičitý. Nakreslíme si výsledek tohoto kroku. Máme teď dvojnou vazbu mezi kyslíkem a sírou a dvojnou vazbu kyslík-kyslík. Nakreslíme sem volné elektronové páry. A pořád je volný elektronový pár na atom síry. Přemístěním těchto červených elektronů sem se vytváří tato nová vazba, a tím vzniká oxid siřičitý, a také vzniká chloridový anion. Ještě jednou se podíváme na elektrony. Pokud se tyto elektrony přemístí na atom chloru, získáme chloridový anion. Tento chloridový anion teď může fungovat jako báze a provádět deprotonaci v posledním kroku reakčního mechanismu. Převezme tento proton, nechá tyto elektrony a vytvoří finální acylchlorid. Zde je uhlík, který má dvojnou vazbu s kyslíkem. Kyslík má dva volné elektronové páry. Dále tu máme atom chloru. Podíváme se na pohyb elektronů. Tyto modré elektrony se přemístily na karbonyl. Dále dochází ke vzniku plynného HCl. Vznik plynných produktů, oxidu siřičitého a chlorovodíku, je hnací sílou této reakce. Je to celkem dlouhý mechanismus. Můžete se narazit na jemné variace tohoto mechanismu, například v tomto kroku můžeme rovnou nakreslit nukleofilní atak na elektrofil a vznik tohoto produktu. Po nukleofilním ataku atomu síry se tyto elektrony můžou přemístit na chlor, a vytvořit chloridový anion hned v tomto kroku. Připomínám, že tuto strukturu můžeme vidět jako reakční meziprodukt. V závislosti na učebnici, ve které to čtete můžete narazit na drobné odchylky od tohoto mechanismu. Podíváme se na dvě další možnosti syntézy acylchloridů. Začneme karboxylovou kyselinou, ke které přidáme chlorid fosforečný anebo chlorid fosforitý. Obě tato činidla poskytnou acylchlorid jako produkt. Reakční mechanismus je velmi podobný. Také místo chloridu fosforitého můžeme použít bromid fosforitý. Tímto způsobem získáme z karboxylové kyseliny acylbromid. Na využití této reakce se podíváme v příštím videu. .