Dekarboxylace

Zde máme strukturu propandiové, anebo malonové kyseliny. Zahříváním této kyseliny dojde k dekarboxylaci. Nakreslíme jinou konformaci této kyseliny, protože rotace kolem jednoduché vazby je povolena. Nejprve nakreslíme tuto karboxylovou kyselinu vlevo a dále nakreslíme jiný konformer vpravo, tentokrát s karbonylovou skupinou směřující vpravo. Přidáme volné elektronové páry, OH skupina bude tentokrát směřovat vlevo. Během tohoto mechanismu dojde ke vzniku nové vazby mezi tímto kyslíkem a tímto protonem. Je to cyklický mechanismus, takže tyto elektrony se přemístí sem, proto tyto elektrony přejdou sem, a tyto elektrony vytvoří novou vazbu mezi kyslíkem a vodíkem. Nakreslíme výsledek tohoto kroku. Máme vazbu mezi uhlíkem a kyslíkem, kyslíkem a vodíkem a zde máme OH skupinu. Dále máme dvojnou vazbu mezi tímto uhlíkem a tímto uhlíkem, a zde vpravo vidíme molekulu oxidu uhličitého. Dokreslíme volné elektronové páry na atom kyslíku, abychom viděli, že opravdu vzniká oxid uhličitý. Nakreslíme si všechno tohle. Podíváme se na pohyb elektronů. Tyto purpurové elektrony vytvoří novou dvojnou vazbu v molekule CO₂. Dále tyto modré elektrony z vazby uhlík-uhlík přejdou sem a vytvoří novou dvojnou vazbu mezi tímto uhlíkem a tímto uhlíkem. Na tomto uhlíku máme dva atomy vodíku. Nakreslíme je, abychom to viděli trochu lépe. Dále označíme tyto elektrony červenou barvou a tyto elektrony vytvoří novou vazbu mezi kyslíkem a vodíkem. Tímto způsobem jsme získali oxid uhličitý a enol-formu karboxylové kyseliny. Tohle se nazývá enol-formou kyseliny. Z předchozích videí víme, že je enol-forma vždy v rovnováze s keto-formou. Jedná se o keton-enolovou tautomerii. Takže tohle je vlastně enol-formou octové kyseliny, která je produktem reakce. Nakreslíme si strukturu octové kyseliny, zde máme OH skupinu na levé straně a tady máme uhlík se třemi vodíky, takže se jedná o keto-formu kyseliny. Ketonová a enolová formy se liší jen polohou jednoho protonu. Na atom kyslíku je navázán proton, který je jedním z protonů zde. Zde máme dvojnou vazbu mezi dvěma uhlíky a zde už máme dvojnou vazbu mezi uhlíkem a kyslíkem. Tohle všechno už umíme z předchozích videí. Dále dochází ke vzniku oxidu uhličitého, takže CO₂ je také produktem reakce. Hlavní podmínkou dekarboxylační reakce je přítomnost karbonylové skupiny v beta-poloze vzhledem ke karboxylové skupině. Například zde máme karboxylovou kyselinu a víme, že další uhlík od karbonylové skupiny je alfa-uhlíkem a ten další uhlík je beta-uhlíkem. Na tomto uhlíku musí být navázaná karbonylová skupina. OH skupina není v reakčním mechanismu dekarboxylační reakce potřeba. Potřebujeme jenom karbonyl, který je vzhledem ke karboxylové skupině v beta-poloze. Podíváme se na další příklad, kde už nemáme dikarboxylovou kyselinu, ale máme tu karboxylovou kyselinu a vlevo od ní ketonovou skupinu. Ale zase zde je alfa-uhlík, zde je beta-uhlík, zde je karbonyl v beta-poloze vzhledem ke karboxylové skupině, takže může proběhnout dekarboxylační reakce. Tuto látku budeme zahřívat a znovu vzpomeneme, že můžeme provádět volnou rotaci kolem jednoduchých vazeb. Překreslíme si proto tuto molekulu. Máme tu benzenové jádro, zde pak karbonylovou skupinu a zde budeme mít tuto karbonylovou skupinu směřující vpravo. OH skupina bude tentokrát směřovat vlevo. Víme, že dojde k cyklickému mechanismu. Tento kyslík vytvoří novou vazbu s tímto protonem, takže tyto elektrony se přemístí sem, tyto elektrony přejdou sem a tyto elektronu se přesunou sem. Je to cyklický mechanismus, proto se tyto elektrony pohybovaly stejným směrem. Máme tu benzenové jádro, zde máme vazbu s kyslíkem, kyslík má vazbu s vodíkem, zde máme dvojnou vazbu a vznikla nám molekula oxidu uhličitého. Znovu se zkusíme podívat na pohyb konkrétních elektronů. Nakreslíme všechny volné elektronové páry na atomech kyslíku, abychom viděli, že jsme opravdu vytvořili oxid uhličitý. Tyto purpurové elektrony se přemístí sem a vytvoří dvojnou vazbu v oxidu uhličitém. Zároveň s tím se tyto elektrony přesunou sem a vytvoří tuto dvojnou vazbu, a nakonec se tyto elektrony přesunou sem a vytvoří vazbu mezi kyslíkem a vodíkem. Vytvořili jsme molekulu oxidu uhličitého. Takže kyslík, uhlík a kyslík jsou tyto uhlík, kyslík a kyslík ve výchozí molekule. Doufám, že je to dobře vidět. Vznikla nám molekula enolu, vznikl nám oxid uhličitý, takže můžeme uvažovat o keton-enolové tautomerii vzniklého produktu. Enol-forma bude v rovnováze s keto-formou. Pojďme nakreslit keto-formu vzniklého produktu. Víme, že potřebujeme jenom přemístit jeden proton a přesunout dvojnou vazbu. Přesouváme dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku a kyslíku, a dále přemístíme proton na tento atom uhlíku. Tento uhlík přijímá proton. Tento atom uhlíku měl dva vodíky... A nemusí to být zrovna tento uhlík. ...přidáme vodík na tento atom uhlíku, a tím získáme keton jako konečný produkt. Touto dekarboxylační reakcí vzniká keton a vůbec nehraje roli, jaký substituent R zde máme. Zde máme například benzenové jádro místo hydroxylové skupiny, jak jsme to měli v předchozím příkladu. A samozřejmě že dojde ke vzniku oxidu uhličitého. Dekarboxylační reakce budou hrát velmi významnou roli v příštích videích, kde budu syntetizovat složitější molekuly právě přes tento cyklický mechanismus.