If you're seeing this message, it means we're having trouble loading external resources on our website.

Pokud používáš webový filtr, ujisti se, že domény: *.kastatic.org and *.kasandbox.org jsou vyloučeny z filtrování.

Hlavní obsah

Reakce v benzylické pozici

Radikálová bromace, nukleofilní substituce, oxidace. Tvůrce: Jay.

Transkript

Reakce probíhající v benzylové poloze hrají významnou roli v syntetické chemii. Podíváme se na několik případů. Začneme radikálovou bromací alkylbenzenů. Zde je alkylbenzen, tedy benzenové jádro, na které je navazaná alkylová skupina. Poloze tohoto uhlíku se říká benzylová poloha. Zde je benzylový atom vodíku, který je důležitý pro tuto reakci. A na tomto uhlíku dále máme ještě dva substituenty . Pokud přidáme NBS a reakční směs zahřejeme, může dojít k radikálové reakci, Tu můžeme zahájit pomocí takzvaných radikálových iniciátorů, třeba peroxidů. Dojde k substituci v benzylové poloze atomu vodíku za atom bromu. Rychle se podíváme na příklad. Vezmeme propylbenzen. Nakreslíme molekulu propylbenzenu, řetězec se 3 uhlíky na aromatickém jádře. Přidáme NBS, zahřejeme reakční směs, jako rozpouštědlo si můžeme zvolit například tetrachlormethan a přidáme trochu peroxidu, abychom iniciovali radikálový mechanismus. Máme zde tři uhlíky. Zde je první, druhý a třetí uhlík propylového substituentu. Benzylové poloze však odpovídá pouze tento uhlík. Na tomto místě bude docházet k substituci za atom bromu. Nakreslíme vzniklý produkt. Pořád máme třiuhlíkatý substituent na aromatickém jádře, ale k reakci s bromem došlo pouze zde v benzylové poloze. Podíváme se na vodíky navázané na tento uhlík. Na začátku jsme měli dva vodíky, po reakci máme jeden vodík a jeden brom. Zvýrazníme tento vodík purpurovou barvou. Pokud se vrátíme k této obecné reakci, tak vidíme, že nehraje roli, který ze dvou vodíků to bude. Může to být například tento vodík. To znamená, že druhý vodík v konečném produktu zůstane beze změny. Atom bromu substituoval jeden z benzylových vodíků. Důvodem, proč k reakci dochází pouze v benzylové poloze, je průběh reakce přes radikálový intermediát. Pojďme nakreslit, jaký radikál vznikne v průběhu této reakce. V této reakci propylbenzenu máme aromatické jádro, už jsme ztratili jeden fialový vodík, zbyl nám pouze vodík modrý. Budeme mít jeden nepárový elektron zde na tomto uhlíku. Jelikož se nepárový elektron nachází na sousedním uhlíku od benzenového jádra, můžeme nakreslit několik rezonančních struktur. Můžeme vzít například tento elektron a přemístit jej sem pomoci šípky. Dále vezmeme jeden elektron z této pí vazby a přemístíme jej sem. Druhý elektron přejde na tento uhlík. V této rezonanční struktuře nakreslíme kruh, a zaměříme se na tyto pí vazby. Naznačíme zde dvojnou vazbu. Na tomto uhlíku pořád máme vodík Dále tu máme další uhlíky. Na tomto uhlíku máme nepárovaný elektron. Takže benzylový radikál je rezonančně stabilizován. Kdybychom vytvořili radikál na dvou jiných uhlících propylového substituentu, nedojde k rezonanční stabilizaci radikálu, jelikož nepárový elektron není na sousedním uhlíku od jádra. To je dobré vysvětlení, proč reakce probíhá zrovna v benzylové poloze. Je to způsobeno rezonanční stabilizací benzylového radikálu. Podíváme se na jiný typ reakce. Bude to substituční reakce benzylhalogenidu. Nakreslíme si zde brom, ale můžete si představit i jiný halogen. Pokud přidáme nukleofil v rozpouštědle, tak v závislosti na struktuře reaktantu a použitém rozpouštědle může dojít buď k SN1 nebo SN2 mechanismu. Ale ve výsledku nukleofil substituuje halogen v benzylové poloze. Podíváme se na tuhle reakci. Začneme benzylbromidem. Budeme přidávat hydroxid sodný, takže tam budeme mít Na⁺ a OH⁻. Nakreslíme volné elektronové páry na hydroxidovém aniontu, které budou fungovat jako nukleofil. Podíváme se na strukturu výchozího alkylhalogenidu. Uhlík vázaný na brom má vazbu pouze s jedním dalším uhlíkem, takže to je primární alkylhalogenid. Primární alkylhalogenidy podléhají SN2 substituci. Jak víme, SN2 mechanismus probíhá v jednom kroku. nukleofil atakuje tento uhlík a zároveň s tím tyto elektrony přechází na brom a vznikne bromidový anion, který je celkem dobrou odstupující skupinou. Jedná se o součinný mechanismus, tedy oba dva kroky probíhají současně. Ve výsledku získáme OH skupinu na místě atomu bromu. Touto SN2 reakcí jsme připravili benzylalkohol. Můžeme probrat i případ SN1 reakce. Začneme terciárním alkylhalogenidem, třeba takovýmto. Nakreslíme volné elektronové páry bromu, uhlík vedle bromu má vazby s jedna, dva, třemi dalšími uhlíky, Proto je to terciární alkylhalogenid. Dojde k SN1 mechanismu. Prvním krokem v SN1 mechanismu je disociace. Elektrony této vazby přejdou sem na halogen, tedy na atom bromu za vzniku bromidového aniontu. Dojde k zániku vazby zde v benzylové poloze. Nakreslíme výsledný karbokation. Benzenové jádro, dvě methylové skupiny, vystupující z tohoto atomu uhlíku. Na tomto uhlíku máme formální náboj plus jedna. Získali jsme benzylový kation, který ke rezonančně stabilizován. Můžeme přemístit tyto elektrony sem a nakreslit rezonanční strukturu, kterou tím získáme. V této rezonanční struktuře jsou pí elektrony zde. Teď je mezi těmito dvěma uhlíky dvojnou vazba. Zaměříme se na tyto elektrony. Modré elektrony se přemístily sem, odebraly vazbu z tohoto uhlíku a vytvořily pí vazbu. Tento uhlík získal formální náboj plus jedna. Můžeme samozřejmě pokračovat. Benzenové jádro umožňuje stabilizovat karbokation v benzylové poloze, což vysvětluje, proč dochází k substituci v benzylové poloze, jelikož intermediární karbokation je stabilizován. Podíváme se na ještě jednu reakci. Bude to oxidace alkylbenzenů. Vezmeme si tento alkylbenzen. Obsahuje uhlík s benzylovým vodíkem a dvě další věci, navázané na tento uhlík. Přidáme dichroman sodný a nějaký zdroj protonů, jako je kyselina sírová. Poté zahřejeme reakční směs. Můžeme zoxidovat postranní řetězec do stadia karboxylové kyseliny. Tímto vznikne molekula benzoové kyseliny. Tuto oxidaci můžeme také provést použitím manganistanu draselného a zahřívání. To je tedy druhá možnost. Zkusíme si to na konkrétním příkladu. Tentokrát začneme butylbenzenem. Butylbenzen má čtyři uhlíky v postranním řetězci. Místo přepisování reakčních podmínek sem napíši stejnítka. Přidáváme dichroman sodný a zdroj protonů, kterým je kyselina sírová, a zahříváme směs. Dojde k oxidaci postranního řetězce. Délka postranního řetězce ale vůbec nehraje roli. V tomto případě máme čtyři atomy. Stejně získáme benzoovou kyselinu, protože reakce vždy probíhá v benzylové poloze. Získáme karboxylovou kyselinu. Mechanismus je dost komplikovaný, takže se jím nebudeme zabývat. Ale znovu si připomeneme, že délka postranního řetězce nehraje roli. Můžeme přidat více uhlíků, ale stejně získáme benzoovou kyselinu jako produkt. K čemu dojde, pokud budeme chtít provést tuto reakci na tercbutylbenzenu? Máme tu teď tercbutylbenzen místo butylbenzenu. Přidáváme dichroman sodný a kyselinu sírovou za zahřívání. Tentokrát k reakci nedojde. Nezískáme produkt oxidace v benzylové poloze. Je to tím, že zde nemáme žádný benzylový vodík. Vrátíme se k této obecné reakci. Zde máme ten benzylový vodík. Zde dole máme methylovou skupinu, druhou methylovou skupinu, třetí methylovou skupinu. Na tomto uhlíku nejsou benzylové vodíky. Na tomto uhlíku nejsou vodíky, které jsou důležité pro tuto reakci. Proto k reakci nedochází. Pamatujte si tyto reakce při řešení syntetických problémů, protože jsou velmi užitečné.