Birchova redukce II

V předchozím videu jsme probírali mechanismus Birchovy redukce. V tomto videu na to navážeme a rozebereme průběh Birchovy redukce na substituovaném aromatickém jádře. Pokud máte substituované aromatické jádro a přidáte přidáte sodík, kapalný amoniak a alkohol, tak substituenty budou ovlivňovat, které uhlíky se zredukují. Například pokud na benzenovém jádře máme elektronakceptorní skupinu, bude se redukovat uhlík v Y-poloze. Pokud máme elektrondonorní skupinu, uhlík se substituentem se nebude redukovat. Pojďme se podívat na mechanismus a zjistit, proč k tomu dochází. Začneme elektronakceptorní skupinou. Zde máme na aromatickém jádře esterovou skupinu jako elektronakceptorní skupinu. Přidáme sodík, který, jak dobře víme, má jeden valenční elektron. Nejprve nakreslíme celý mechanismus a pak detailně probereme, proč reakce probíhá tímto mechanismem. Volný elektron sodíku bude poskytnut tomuto uhlíku. Zde máme vazbu, která se skládá ze dvou elektronů. Jeden z těchto elektronů se také přemístí na tento uhlík a druhý z těchto elektronů se přemístí sem. S druhou vazbou se stane stejná věc. Jeden elektron se přemístí sem, druhý přejde na tento uhlík. Pojďme si nakreslit posun těchto elektronů. Navíc zde máme esterovou skupinu. K tomuto uhlíku jsme přidali elektron ze sodíku. Dále jsme přidali druhý elektron z této vazby. Tímto se na uhlíku vytvořil formální náboj minus jedna. Zde došlo k vytvoření nové pí vazby. Zde se už původně nacházela pí vazba. A dále jsme získali jeden elektron na tomto uhlíku. Vznikl radikál anion. Pokud máte potíže se sledováním pohybů elektronů, můžete se vrátit zpět a podívat se znovu na předchozí video, kde je mechanismus podrobně vysvětlen. Víme, že v dalším reakčním kroku bude docházet k protonaci. Přichází molekula alkoholu, která bude protonovat vzniklý anion. Tyto elektrony přijmou proton, tím se tyto elektrony přemístí na kyslík. Nakreslíme, co vznikne během tohoto kroku. Zde jsou pí elektrony. Zde nahoře máme ester, tedy elektronakceptorní skupinu. A na tomto uhlíku máme elektron. Na tomto uhlíku už původně byl vodík, tyto pí elektrony převzali proton, a proto teď na tomto uhlíku máme dva vodíky. V prvním kroku jsme měli elektron, ve druhém kroku byla protonace, proto víme, že v třetím kroku znovu dojde k adici elektronu. Přijde druhý atom sodíku s jedním valenčním elektronem, znovu poskytne svůj elektron uhlíku, na kterém už původně byl jeden elektron. Na tomto uhlíku dojde k adici elektronu. Pojďme si nakreslit výsledek tohoto kroku. Tedy aromatické jádro, uvnitř jsou pí elektrony. Zakreslím si na něm atomy vodíku. Na horním uhlíku máme esterovou skupinu. Na tomto uhlíku jsme měli jeden elektron, pak ale sodík poskytl druhý elektron, čímž jsme vytvořili náboj minus jedna. Vznikl nám karbanion. Ve posledním kroku mechanismu bude docházet k protonaci, takže nakreslíme, jak tento karbanion přijímá proton z alkoholu. Teď už můžeme nakreslit konečný produkt. Máme tu aromatické jádro, zde jsou pí elektrony, na tomto uhlíku jsou dva vodíky, na tomto horním uhlíku je esterová skupina, a teď jsme přidali další proton na tento uhlík. Získali jsme konečný produkt. Vidíme, že se uhlík, na který je vázaná elektronakceptorní skupina, redukoval. Získal proton. Proč k tomu došlo? Proč jsme získali tuto látku jako produkt? Odpovědí na tuto otázku je tahle struktura. Tento aniontový krok. Můžeme nakreslit rezonanční strukturu této látky pravě díky přítomnosti této elektronakceptorní skupiny. Pojďme nakreslit obousměrnou šipku, označující rezonanční strukturu. Budeme teď používat červenou barvu. Tyto elektrony se mohou účastnit rezonance díky této elektronakceptorní skupině. Víme, že tento kyslík má dva volné elektronové páry. Pokud se tyto elektrony přemístily sem a vytvořily vazbu, dojde k přesunu těchto pí elektronů na tento kyslík. Pojďme si nakreslit rezonanční struktury. Máme tu kruh a v něm pí elektrony. Uhlík na kruhu má dvojnou vazbu s tímto uhlíkem, a tento uhlík má vazbu s kyslíkem. Kyslík má tři volné elektronové páry, a proto má formální náboj minus jedna. Dále tu máme tuto část molekuly a samozřejmě i vodíky. Pojďme se zaměřit na tyto červené elektrony. Tyto červené elektrony se přemístily sem a vytvořily pí vazbu. Proto máme rezonanční stabilizaci elektronové hustoty v poloze ipso. Ipso poloha znamená ten samý uhlík, na který je navázán další substituent. Je to ten uhlík se substituentem. Díky elektronakceptorní skupině je elektronová hustota v této poloze stálá. Pokud se vrátíme sem na krok radikálaniontu, vidíme, že tyto elektrony jsou ve skutečnosti delokalizované. Přítomnost elektronakceptorní skupiny stabilizuje elektronovou hustotu nejenom v ipso, ale i v para poloze. Proto dochází k redukci i na uhlíku v para poloze. Tak probíhá Birchova redukce na aromatickém jádře s elektronakceptorní skupinou, Pojďme se nyní podívat na případ elektron- donorní skupiny a porovnat oba případy. Elektrondonorní skupinou je například methoxy skupina. Zde je methoxy skupina, ve které má kyslík dva volné elektronové páry. Tyto elektronové páry zvyšují elektronovou hustotu na aromatickém jádře. Díky těmto volným elektronovým párům je methoxy skupina elektrondonorní skupinou. Pojďme prozkoumat reakční mechanismus. Nejprve si ho celý nakreslíme a pak probereme, proč to probíhá zrovna takto. Sodík poskytuje svůj valenční elektron aromatickému jádru, a to konkrétně tomuto uhlíku na aromatickém jádře. Jeden elektron této vazby se přemístí sem na stejný uhlík, kterému sodík poskytl svůj elektron. Druhý elektron této vazby přejde sem. Co se týče této vazby, tak jeden elektron se přemístí sem a druhý elektron přejde sem na tento uhlík. Pojďme nakreslit výsledek tohoto pohybu elektronů. Zde nahoře máme methoxy skupinu Tento uhlík získal elektron ze sodíku, tento uhlík získal elektron z pí vazby, a proto má teď formální náboj minus jedna. Zde jsme vytvořili novou pí vazbu a pak je zde nepárový elektron. Vytvořili jsme radikál anion. Dalším krokem je protonace. Pojďme nakreslit molekulu alkoholu. Karbanion působí jako báze a přijímá proton. Nakreslíme výsledek protonace aromatického jádra. Dochází k protonaci v ortho poloze, protože je to ortho uhlík vzhledem k methoxy skupině. Na tomto uhlíku už byl jeden vodík, teď po protonaci jsou ty vodíky dva. Zde máme pi vazbu. A pořád zde máme nepárový elektron. Třetím krokem mechanismu je adice druhého elektronu, který získáme ze sodíku. Přichází sodík a poskytuje svůj valenční elektron tomuto uhlíku. Nakreslíme výsledek tohoto kroku. Nakreslíme jádro, elektrondonorní skupinu. Dále tu jsou pí elektrony a vodíky. Na tomto uhlíku jsme měli jeden elektron, teď jsme získali druhý ze sodíku, čímž jsme vytvořili náboj minus jedna na tomto uhlíku. Tak tedy vypadá tento anion. Dalším reakčním krokem je protonace, která nastává v poloze meta vzhledem k elektrondonorní skupině. Mluvíme o tomto uhlíku. Jedná se o meta protonaci vzhledem k elektrondonorní skupině. Tyto elektrony převezmou proton z alkoholu a tyto elektrony přejdou sem. Nakreslíme produkt tohoto kroku. Bude tu methoxy skupina, pí elektrony, dále dva vodíky na tomto uhlíku. Na tomto uhlíku jsme měli původně jeden vodík. Anion převzal další vodík, a proto jsme získali dva vodíky na tomto uhlíku. Máme produkt tohoto kroku. Teď ale nastává otázka, proč se to liší od mechanismu s elektronakceptorní skupinou? Proč mechanismus s elektrondonorní skupinou probíhá zrovna takto? Znovu se podíváme na uhlík, na který je připojená methoxy skupina, nebo jakákoliv jiná elektrondonorní skupina. Tento uhlík nebyl redukován. Můžeme si představit, že máme silně zvýšenou elektronovou hustotu na aromatickém jádře v ortho a meta polohách. Zde je ortho a meta a máme tam zvýšenou elektronovou hustotu. Právě na těchto uhlících bude docházet k redukci. Proto se nebude redukovat uhlík, na který je navázaná elektrondonorní skupina, jelikož elektrondonorní skupina poskytuje část elektronové hustoty uhlíku, na který je navázaná. Nakreslíme zde malý obrázek ilustrující, o čem se bavíme. V případě elektrondonorní skupiny. můžeme se přemístit tyto elektrony sem, a tím zde zvýšíme elektronovou hustotu. Pokud máme na tomto uhlíku záporný náboj nebo zvýšenou elektronovou hustotu, tyto elektrony budou destabilizovat anion a elektronovou hustotu v poloze ipso. Proto nepozorujeme redukci v ipso a v para poloze, jak jsme to viděli v případě elektronakceptorní skupiny. Elektronakceptorní skupina stabilizuje elektronovou hustotu v ipso a para poloze, ale pro elektrondonorní skupinu je tomu naopak. Dochází k destabilizaci elektronové hustoty v těchto polohách, proto probíhá redukce v poloze ortho a meta. Samozřejmě můžeme zvolit i tyto polohy ortho a meta. Máme symetrickou molekulu, proto v tomto případě to nehraje roli. Dříve nebylo úplně jasné, v jakém pořadí probíhá protonace. Ukázalo se, že nejdřív probíhá protonace v ortho poloze, po které následuje meta protonace. Hodně lidí si myslelo, že nejdřív probíhá meta protonace. Výzkum však ukázal, že tomu tak není. Takže teď už máte představu o tom, jaké vlivy mají elektrondonorní a elektronakceptorní skupiny na aromatickém jádře na průběh Birchovy redukce.