V předchozím videu jsme probírali
mechanismus Birchovy redukce. V tomto videu na to navážeme a rozebereme průběh Birchovy redukce
na substituovaném aromatickém jádře. Pokud máte substituované
aromatické jádro a přidáte přidáte sodík,
kapalný amoniak a alkohol, tak substituenty budou ovlivňovat,
které uhlíky se zredukují. Například pokud na benzenovém jádře
máme elektronakceptorní skupinu, bude se redukovat uhlík v Y-poloze. Pokud máme elektrondonorní skupinu, uhlík
se substituentem se nebude redukovat. Pojďme se podívat na mechanismus
a zjistit, proč k tomu dochází. Začneme elektronakceptorní skupinou. Zde máme na aromatickém jádře esterovou
skupinu jako elektronakceptorní skupinu. Přidáme sodík, který, jak dobře víme,
má jeden valenční elektron. Nejprve nakreslíme
celý mechanismus a pak detailně probereme,
proč reakce probíhá tímto mechanismem. Volný elektron sodíku bude
poskytnut tomuto uhlíku. Zde máme vazbu, která
se skládá ze dvou elektronů. Jeden z těchto elektronů
se také přemístí na tento uhlík a druhý z těchto
elektronů se přemístí sem. S druhou vazbou se
stane stejná věc. Jeden elektron se přemístí sem,
druhý přejde na tento uhlík. Pojďme si nakreslit
posun těchto elektronů. Navíc zde máme esterovou skupinu. K tomuto uhlíku jsme
přidali elektron ze sodíku. Dále jsme přidali druhý
elektron z této vazby. Tímto se na uhlíku vytvořil
formální náboj minus jedna. Zde došlo k vytvoření nové pí vazby. Zde se už původně
nacházela pí vazba. A dále jsme získali jeden
elektron na tomto uhlíku. Vznikl radikál anion. Pokud máte potíže
se sledováním pohybů elektronů, můžete se vrátit zpět a podívat
se znovu na předchozí video, kde je mechanismus
podrobně vysvětlen. Víme, že v dalším reakčním kroku
bude docházet k protonaci. Přichází molekula alkoholu,
která bude protonovat vzniklý anion. Tyto elektrony přijmou proton,
tím se tyto elektrony přemístí na kyslík. Nakreslíme,
co vznikne během tohoto kroku. Zde jsou pí elektrony. Zde nahoře máme ester, tedy
elektronakceptorní skupinu. A na tomto uhlíku máme elektron. Na tomto uhlíku už původně byl vodík,
tyto pí elektrony převzali proton, a proto teď na tomto uhlíku
máme dva vodíky. V prvním kroku jsme měli elektron,
ve druhém kroku byla protonace, proto víme, že v třetím kroku
znovu dojde k adici elektronu. Přijde druhý atom sodíku
s jedním valenčním elektronem, znovu poskytne svůj elektron uhlíku,
na kterém už původně byl jeden elektron. Na tomto uhlíku
dojde k adici elektronu. Pojďme si nakreslit
výsledek tohoto kroku. Tedy aromatické jádro,
uvnitř jsou pí elektrony. Zakreslím si na něm
atomy vodíku. Na horním uhlíku
máme esterovou skupinu. Na tomto uhlíku jsme měli jeden elektron, pak ale sodík poskytl druhý elektron,
čímž jsme vytvořili náboj minus jedna. Vznikl nám karbanion. Ve posledním kroku mechanismu
bude docházet k protonaci, takže nakreslíme, jak tento
karbanion přijímá proton z alkoholu. Teď už můžeme nakreslit
konečný produkt. Máme tu aromatické jádro,
zde jsou pí elektrony, na tomto uhlíku jsou dva vodíky, na tomto horním uhlíku
je esterová skupina, a teď jsme přidali další
proton na tento uhlík. Získali jsme konečný produkt. Vidíme, že se uhlík, na který je vázaná
elektronakceptorní skupina, redukoval. Získal proton. Proč k tomu došlo? Proč jsme získali tuto
látku jako produkt? Odpovědí na tuto otázku
je tahle struktura. Tento aniontový krok. Můžeme nakreslit rezonanční
strukturu této látky pravě díky přítomnosti této
elektronakceptorní skupiny. Pojďme nakreslit obousměrnou šipku,
označující rezonanční strukturu. Budeme teď používat červenou barvu. Tyto elektrony se mohou účastnit rezonance
díky této elektronakceptorní skupině. Víme, že tento kyslík má
dva volné elektronové páry. Pokud se tyto elektrony
přemístily sem a vytvořily vazbu, dojde k přesunu těchto
pí elektronů na tento kyslík. Pojďme si nakreslit
rezonanční struktury. Máme tu kruh a
v něm pí elektrony. Uhlík na kruhu má dvojnou
vazbu s tímto uhlíkem, a tento uhlík má vazbu s kyslíkem. Kyslík má tři volné elektronové páry,
a proto má formální náboj minus jedna. Dále tu máme tuto část molekuly
a samozřejmě i vodíky. Pojďme se zaměřit na
tyto červené elektrony. Tyto červené elektrony
se přemístily sem a vytvořily pí vazbu. Proto máme rezonanční stabilizaci
elektronové hustoty v poloze ipso. Ipso poloha znamená ten samý uhlík,
na který je navázán další substituent. Je to ten uhlík se substituentem. Díky elektronakceptorní skupině je
elektronová hustota v této poloze stálá. Pokud se vrátíme sem
na krok radikálaniontu, vidíme, že tyto elektrony jsou
ve skutečnosti delokalizované. Přítomnost elektronakceptorní skupiny
stabilizuje elektronovou hustotu nejenom v ipso, ale i v para poloze. Proto dochází k redukci
i na uhlíku v para poloze. Tak probíhá Birchova redukce na aromatickém
jádře s elektronakceptorní skupinou, Pojďme se nyní podívat na případ elektron-
donorní skupiny a porovnat oba případy. Elektrondonorní skupinou
je například methoxy skupina. Zde je methoxy skupina, ve které
má kyslík dva volné elektronové páry. Tyto elektronové páry zvyšují elektronovou
hustotu na aromatickém jádře. Díky těmto volným
elektronovým párům je methoxy skupina
elektrondonorní skupinou. Pojďme prozkoumat
reakční mechanismus. Nejprve si ho celý nakreslíme a pak
probereme, proč to probíhá zrovna takto. Sodík poskytuje svůj valenční
elektron aromatickému jádru, a to konkrétně tomuto
uhlíku na aromatickém jádře. Jeden elektron této vazby
se přemístí sem na stejný uhlík, kterému sodík poskytl svůj elektron. Druhý elektron
této vazby přejde sem. Co se týče této vazby, tak
jeden elektron se přemístí sem a druhý elektron
přejde sem na tento uhlík. Pojďme nakreslit výsledek
tohoto pohybu elektronů. Zde nahoře máme
methoxy skupinu Tento uhlík získal elektron ze sodíku,
tento uhlík získal elektron z pí vazby, a proto má teď formální
náboj minus jedna. Zde jsme vytvořili novou pí vazbu
a pak je zde nepárový elektron. Vytvořili jsme radikál anion. Dalším krokem je protonace. Pojďme nakreslit
molekulu alkoholu. Karbanion působí jako
báze a přijímá proton. Nakreslíme výsledek
protonace aromatického jádra. Dochází k protonaci v ortho poloze, protože je to ortho uhlík
vzhledem k methoxy skupině. Na tomto uhlíku už byl jeden vodík,
teď po protonaci jsou ty vodíky dva. Zde máme pi vazbu. A pořád zde máme
nepárový elektron. Třetím krokem mechanismu je adice druhého
elektronu, který získáme ze sodíku. Přichází sodík a poskytuje svůj
valenční elektron tomuto uhlíku. Nakreslíme výsledek tohoto kroku. Nakreslíme jádro, elektrondonorní skupinu. Dále tu jsou pí elektrony
a vodíky. Na tomto uhlíku jsme měli jeden elektron,
teď jsme získali druhý ze sodíku, čímž jsme vytvořili náboj
minus jedna na tomto uhlíku. Tak tedy vypadá tento anion. Dalším reakčním krokem je protonace, která nastává v poloze meta
vzhledem k elektrondonorní skupině. Mluvíme o tomto uhlíku. Jedná se o meta protonaci vzhledem
k elektrondonorní skupině. Tyto elektrony převezmou proton
z alkoholu a tyto elektrony přejdou sem. Nakreslíme produkt tohoto kroku. Bude tu methoxy skupina, pí elektrony,
dále dva vodíky na tomto uhlíku. Na tomto uhlíku jsme
měli původně jeden vodík. Anion převzal další vodík, a proto
jsme získali dva vodíky na tomto uhlíku. Máme produkt tohoto kroku. Teď ale nastává otázka, proč se to liší od
mechanismu s elektronakceptorní skupinou? Proč mechanismus s elektrondonorní
skupinou probíhá zrovna takto? Znovu se podíváme na uhlík, na který
je připojená methoxy skupina, nebo jakákoliv jiná
elektrondonorní skupina. Tento uhlík nebyl redukován. Můžeme si představit, že máme silně
zvýšenou elektronovou hustotu na aromatickém jádře
v ortho a meta polohách. Zde je ortho a meta a máme tam
zvýšenou elektronovou hustotu. Právě na těchto uhlících
bude docházet k redukci. Proto se nebude redukovat uhlík, na který
je navázaná elektrondonorní skupina, jelikož elektrondonorní skupina poskytuje
část elektronové hustoty uhlíku, na který je navázaná. Nakreslíme zde malý obrázek
ilustrující, o čem se bavíme. V případě elektrondonorní skupiny.
můžeme se přemístit tyto elektrony sem, a tím zde zvýšíme elektronovou hustotu. Pokud máme na tomto uhlíku záporný náboj
nebo zvýšenou elektronovou hustotu, tyto elektrony budou destabilizovat anion
a elektronovou hustotu v poloze ipso. Proto nepozorujeme redukci
v ipso a v para poloze, jak jsme to viděli v případě
elektronakceptorní skupiny. Elektronakceptorní skupina stabilizuje
elektronovou hustotu v ipso a para poloze, ale pro elektrondonorní
skupinu je tomu naopak. Dochází k destabilizaci elektronové
hustoty v těchto polohách, proto probíhá redukce
v poloze ortho a meta. Samozřejmě můžeme zvolit
i tyto polohy ortho a meta. Máme symetrickou molekulu,
proto v tomto případě to nehraje roli. Dříve nebylo úplně jasné, v jakém
pořadí probíhá protonace. Ukázalo se, že nejdřív probíhá
protonace v ortho poloze, po které následuje meta protonace. Hodně lidí si myslelo, že nejdřív
probíhá meta protonace. Výzkum však ukázal,
že tomu tak není. Takže teď už máte představu o tom, jaké vlivy mají elektrondonorní
a elektronakceptorní skupiny na aromatickém jádře
na průběh Birchovy redukce.