Hlavní obsah
Organická chemie
Kurz: Organická chemie > Kapitola 9
Lekce 2: Aromatická stabilitaAromatická stabilita IV
Aromaticita cyklopentadienylového aniontu a cykloheptatrienylového kationtu. Tvůrce: Jay.
Chceš se zapojit do diskuze?
Zatím žádné příspěvky.
Transkript
Zde máme molekulu cyklopentadienu. Pojďme zjistit, zda vyhovuje
pravidlu aromaticity. Začněme první podmínkou. Tou je přítomnost kruhu obsahujícího
spojitě se překrývající 'p' orbitaly. Pokud prozkoumáme tyto uhlíky, tento uhlík je vázán dvojnou vazbou,
má tedy hybridizaci sp². A proto má volný 'p' orbital. Tak jako tento uhlík
a tak jako tyto dva další. Tyto 4 uhlíky mají
hybridizaci sp². Pokud se podíváme na tento uhlík,
ten má hybridizaci sp³. Lépe to jde vidět, když zde nahoru
zakreslím nějaké vodíky. A protože tento uhlík
má čtyři jednoduché vazby, je jeho hydridizace sp³, což znamená,'
že tento uhlík nemá 'p' orbital. A proto cyklopentadien není aromatický,
nesplňuje totiž první podmínku. Nemá kruh se spojitě se
překrývajícími 'p' orbitaly. Protože není splněno
první pravidlo, můžeme říci, že cyklopentadien
není aromatický. Nemusíme už zkoumat,
jestli splňuje druhou podmínku. Nesplňuje ani první podmínku,
aby mohl být aromatický. Cyklopentadien má, mimo jiné,
jednu zajímavou vlastnost. Na to, že je to uhlovodík,
'je extrémně kyselý Jeho pKa je přibližně 16. Tato hodnota platí pro jeden z těchto dvou
protonů, které jsem nakreslil žlutou. Musí proto existovat nějaký jiný druh
stability spojený s konjugovanou bází, aby byl cyklopentadien takto kyselý. Pokud se objeví báze, tak možná volný elektronový pár,
záporný náboj, jen nějaká obecná báze. Vezme si tento proton a zanechá tyto dva elektrony
na tomto horním uhlíku. Nakreslíme si strukturu
konjugované báze, zde jsou pí elektrony. A nyní máme volný elektronový pár
na horním uhlíku což jej činí záporně nabitým. Tohle je konjugovaná báze. S touto konjugovanou bází se musí pojit
nějaký druh stabilizace vzhledem k tomu, že cyklopentadien je takto kyselý. Víme, že čím je
konjugovaná báze stabilnější, tím je sloučenina kyselejší. A v tomto případě je extrémní
stabilita spojena s faktem, že tento ion je aromatický. Možná nám to na
první pohled nepřijde. Ale tento horní uhlík vypadá, že má
sp³ hybridizaci, jelikož je to karbanion. Tento volný elektronový pár
se ale může účastnit rezonance. Pokud vezmeme tento volný elektronový pár
a přesuneme jej sem, tyto elektrony se tím posunou dál
tady na tento uhlík. Nakreslíme si jednu z možných
rezonančních struktur. Nakreslím ji a ukážu,
že se tyto elektrony nyní přesunuly sem. Tyto elektrony jsou teď tady. Teď má formální
náboj roven −1. A přímo tady máme pí elektrony. Pokud prozkoumáme
tento vrchní uhlík, zjistíme, že má ve skutečnosti
hybridizaci sp². Takže v této rezonanční struktuře
to vypadá, že má hybridizaci sp². A tento fialový volný elektronový
pár je nyní v 'p' orbitalu, protože se
účastní rezonance. Ve skutečnosti jde nakreslit
více rezonančních struktur. V tomto videu to
ale dělat nebudeme. Zde se snažím jen poukázat, že se
fialové elektrony účastní rezonance. A proto je tento volný elektronový pár
ve skutečnosti delokalizován a okupuje 'p' orbital v kruhu. A nyní máme kruh spojitě
se překrývajících 'p' orbitalů. Již tedy víme, že zde nalevo
mají tyto uhlíky sp² hybridizaci. Pokud se zamyslíme nad
těmito rezonančními strukturami, můžeme mít všechny uhlíky
v tomto kruhu s hybridizací sp². Je tu splněna první podmínka. Máme tu kruh spojitě se
překrývajících 'p' orbitalů. Pojďme prozkoumat trochu
více tento anion pomocí Frostova kruhu. Nakreslím tento anion,
má záporný formální náboj. Nyní v této molekule budu
analyzovat pí elektrony. Zde jsou 2 pí elektrony,
potom 4 pí elektrony. Vidíme, že tento volný elektronový
pár se účastní rezonance. Takže tento volný elektronový pár
okupuje 'p' orbital. A toto jsou vlastně
nyní pí elektrony. Máme celkově 6 pí elektronů.
Tento anion má 6 pí elektronů. A nyní vidíme, že všechny uhlíky
mají hybridizaci sp², když nakreslíme
všechny rezonanční struktury. A každý tento
uhlík má 'p' orbital. Do tohoto diagramu
zakreslím 'p' orbital. V kruhu máme 5 uhlíků. Každý uhlík má 'p' orbital. Takže v kruhu je 5 'p' orbitalů. A tyto 'p' orbitaly se mohou překrývat a
delokalizovat tyto elektrony. Překryv těchto 'p' orbitalů
splňuje naši první podmínku. Molekula obsahuje kruh se spojitě
se překrývajícími 'p' orbitaly. Celkově máme pět 'p' orbitalů. A víme, že tyto 'p' obitaly
jsou atomové orbitaly. Takže 5 atomových orbitalů dá podle
teorie MO pět molekulových orbitalů. Pomocí Frostových kruhů můžu do diagramu
zakreslit energii těchto orbitalů. Nakreslím tady tuto čáru. Když děláte Frostovy kruhy pamatujte,
že vždy musíte začít tady dole. Pětičlenný kruh znamená,
že se do kruhu pokusím vepsat pětiúhelník. Pokusím se zde
nakreslit pětiúhelník. Podívejme se,
jestli to zvládneme. Takže nakreslíme takto čáry. A potom můžete vidět, že tady je
pětiúhelník vepsán do kruhu. Důležité je,
kde se mnohoúhelník protne s kruhem. To ukazuje energetickou
úroveň molekulových orbitalů. A tak můžete vidět, že dostanu
3 vazebné molekulové orbitaly. To jsou ty pod centrální čárou. A 2 antivazebné molekulové orbitaly. Molekulové orbitaly musím zaplnit
s 6 pí elektrony. Takže takto umístím
těchto 6 pí elektronů. Můžete vidět, že jsem naplnil
vazebné molekulové orbitaly, jako bych měl
plnou vnější slupku. A pak je tu Hückelovo pravidlo,
tedy 4n plus 2 pí elektrony. Dle energetického diagramu by to
byly 2 elektrony plus 4 krát 1. Takže n je zde rovno 1. Což mi dává celkově 6 pí elektronů. Tento ion tedy splňuje obě podmínky. Obsahuje kruh spojitě
se překrývajících 'p' orbitalů. Má také 4 n plus 2
pí elektrony ve svém cyklu. Tato konjugovaná báze je tedy stabilní,
protože je to aromatický anion. To je důvodem té nízké hodnoty
pKa cyklopentadienu. I když je cyklopentadien
sám o sobě nearomatický, tento ion bude aromatický,
což vysvětluje tu stabilitu. Pojďme prozkoumat
ještě jeden ion. Tady máme
cykloheptatrienový kation. Zase si spočítáme pí elektrony,
máme jich tu 2, 4, 6 pí elektronů. Celkově má 6 pí elektronů. Uhlíky s sp² hybridizací jsou všechny,
které mají dvojnou vazbu. A karbokation na tomto
uhlíku má také sp² hybridizaci. Všech 7 uhlíků
je sp² hybridizovaných, což znamená,
že každý uhlík má 'p' orbital. To je trochu těžké nakreslit. Ale můžete vidět, že každý
ze 7 uhlíků má 'p' orbital, který relativně usnadňuje překryv orbitalů
v cyklu a delokalizaci pí elektronů. Takže tato molekula
splňuje první podmínku. Je zde cyklus spojitě
se překrývajících 'p' orbitalů. Celkově 7 'p' orbitalů,
tedy 7 atomových orbitalů. A těchto 7 atomových orbitalů
mi dá 7 molekulových orbitalů, které mohu zobrazit
pomocí Frostova kruhu. Vrátím se k Frostovu kruhu a nakreslím dělící čáru mezi
vazebnými a antivazebnými MO. A jelikož mám sedmičlenný kruh, musím dovnitř Frostova kruhu
načrtnout sedmiúhelník. To je pravděpodobně jedna
z nejkomplikovanějších věcí k nakreslení. Podívejme se, jestli
můžeme nakreslit něco, co alespoň připomíná sedmistranný
útvar uvnitř mého kruhu. Něco takového mi
dá sedmistranný útvar. Zajímají nás průsečíky, protože ty představují energetické
hladiny molekulových orbitalů. A nyní je snadné vidět, že máme 3 vazebné molekulové orbitaly.
4 antivazebné molekulové orbitaly. Do diagramu
doplníme 6 pí elektronů. Víme, že elektrony nejprve
zaplní nejnižší orbitaly. Takto můžeme umístit
o všech 6 pí elektronů. A můžete vidět, že jsme zaplnili
všechny vazebné molekulové orbitaly. To dělá tu extrémní stabilitu,
která činí tento ion aromatickým. Takže n se rovná 1. 4 krát 1 je 4, plus 2
mi dá celkově 6 pí elektronů. A obě podmínky byly splněny. Máme kruh spojitě se překrývajících
'p' orbitalů, který je zde. Takže nalevo je vidět splnění
první podmínky. Toto je náš kruh. A také máme
4n plus 2 pí elektrony. A proto je cykloheptatrienový
kation aromatický. Takže toto je aromatický kation. S tímto se bude pojit
extrémní stabilita.