Aromatické heterocykly II

V posledním videu jsme si pomocí kritérií aromaticity ukázali, že i heterocykly mohou být aromatické. V tomto videu se podíváme na více aromatických heterocyklů, konkrétně na pětičlenné cykly. Začneme pyrrolem, který mám tady dole Molekula pyrrolu má, jak vidíte, pět atomů v kruhu. Pokud se podíváme na uhlíky, které jsou součástí cyklu, můžeme vidět, že všechny tyto uhlíky mají dvojnou vazbu. To znamená, že každý z těchto uhlíků má sp² hybridizaci, čili že každý z nich má volný p-orbital. Takže můžeme nakreslit volný p-orbital na každém ze 4 uhlíků. Teď se podíváme na dusík v heterocyklu. Potřebujeme zjistit hybridizaci tohohle dusíku. Nejlepší způsob, jak to udělat, je spočítat si sterické číslo. Sterické číslo je rovno počtu sigma vazeb plus počet volných elektronových párů. Vidíme jednu sigma vazbu, další sigma vazbu a tady je taky sigma vazba. Tři sigma vazby plus volný elektronový pár. Volný elektronový pár je tady na dusíku, takže sterické číslo by mělo být 4, což by ukazovalo na sp³ hybridizaci pyrrolu. My ale víme, že to tak není, protože pyrrol je aromatická sloučenina. Pokud by byl dusík sp³ hybridizovaný, neměl by žádné volné p-orbitaly, což by odporovalo první podmínce aromaticity. Dusík tedy musí být sp² hybridizovaný. Jak to udělat jsme si ukázali na konci předchozího videa. Volný elektronový pár na dusíku není lokalizovaný na dusíku. Můžeme jej vzít a přesunout ho sem, takže se může účastnit rezonance. Pokud se volné elektronové páry přesunou sem, vytvoří se pí vazba, a tím tyto elektrony přeskočí na uhlík. Rezonanční struktura bude mít dusík s pí vazbou a volný elektronový pár na uhlíku, který tím získá záporný formální náboj. Pokud je pí vazba pořád tady, dusík má +1 formální náboj. Podíváme se na hybridizaci tohoto dusíku. Jako vždy si spočítáme sigma vazby. Jedna sigma, dvě, tři sigma vazby. Tři sigma vazby a tentokrát žádný volný elektronový pár, protože ten je nyní delokalizován v rezonanci. 3 plus 0 je 3. Z toho vyplývá, že dusík má hybridizaci sp². S touto hybridizací je spojen volný p-orbital. Nakreslíme si p-orbital na dusíku. Pokud budeme kreslit elektrony jako body... Tyto dva elektrony budou ve skutečnosti delokalizovány a budou se účastnit rezonance. Volný elektronový pár v tomto p-orbitalu je ve skutečnosti delokalizovaný. Všechny tyto pí elektrony jsou delokalizované v kruhu. Podívejme se na podmínky aromaticity. Pyrrol obsahuje kruh překrývajících se p-orbitalů a má 4+2 pí elektronů v kruhu. Zvýrazníme si je. Máme tyto pí elektrony, takže dva. Tyhle pí elektrony, dohromady čtyři. a tyto růžové pí elektrony, které jsou ve skutečnosti delokalizované v kruhu. Dohromady tedy máme šest pí elektronů. Pokud 'n' je rovno 1, pak 4 krát 1 plus 2 nám dává šest pí elektronů. Pyrrol má tedy šest pí elektronů a kruh překrývajících se p-orbitalů, takže o něm můžeme říct, že je aromatický. Podívejme se na další molekulu, která je mu velmi podobná. Toto je imidazol. Imidazol je podobný případ jako pyrrol, v cyklu je přítomen dusík. Na první pohled to vypadá, že dusík by mohl mít hybridizaci sp³. Rezonanční struktury nám to však vyvrátí. Můžeme vzít tyto elektrony a přesunout je sem, tím tyto elektrony přeskočí na horní uhlík. Nakreslíme si rezonanční strukturu. Máme tu pí elektrony. Tady bychom měli dvojnou vazbu. Na tomto uhlíku bychom měli formální náboj +1 a na horním dusíku máme −1 formální náboj. Proto vidíme, že modrý dusík má zase hybridizaci sp². Zvýrazníme si ho modře tady na pravé straně. Tento dusík má hybridizaci sp², takže tu máme přesně stejnou situaci, kterou jsme viděli u pyrrolu. Na první pohled to vypadá, že by tyto elektrony mohly být lokalizované na dusíku, ale pravdou je, že nejsou. Jsou delokalizovány na kruhu kvůli možné rezonanční struktuře. Určili jsme, že modrý dusík, na který je navázán vodík, má hybridizaci sp². Díky tomu, že má modrý dusík s vazbou na vodík hybridizaci sp², má i p-orbital, Ten si sem nakreslíme. Pokud se zaměříme na uhlíky v této molekule. Zvýrazníme si je červeně. Tyto tři uhlíky jsou vázané dvojnou vazbou, takže mají hybridizaci sp². Na těchto uhlících si ty p-orbitaly nakreslíme. Vrátíme se k původnímu elektronovému vzorci, ale zaměříme se na dusík. Tenhle dusík si nakreslíme růžově. Podívejme se na první elektronovou strukturu. Je to stejné jako u pyridinu, který jsme viděli v minulém videu. Má hybridizaci sp². A protože má hybridizaci sp², růžové elektrony se účastní rezonance a modré elektrony jsou lokalizovány na dusíku. Konkrétně se nachází v sp² hybridizovaných orbitalech. Proto si můžeme tento dusík označit růžovou. Tento růžový dusík má hybridizaci sp². Je to stejné jako u pyridinu. Nakreslíme si na něm p-orbital. Modrý volný elektronový na dusíku se nachází v sp² orbitalu. Tyto elektrony nejsou zahrnuty do rezonance. Tyto elektrony jsou lokalizovány na dusíku. Zamyslíme se nad podmínkami aromaticity. Prvním kritériem je mít překrývající se p-orbitaly. Vidíme, že to je náš případ. Máme překrývající se p-orbitaly. Všechny atomy v našem kruhu mají hybridizaci sp². Navíc potřebujeme také mít 4n+2 pí elektronů. Označíme si růžově elektrony. Vrátíme se zpět ke strukturnímu vzorci. Počítáme pí elektrony, tady jsou dva, tady čtyři. A tady máme volný elektronový pár na dusíku. Toto jsou ve skutečnosti pí elektrony. Zamyslíme se nad rezonanční strukturou, opět si označíme elektrony růžově. V molekule imidazolu máme šest pí elektronů. A tyto pí elektrony jsou delokalizované na kruhu, kolem těchto překrývajících se p-orbitalů. Imidazol je tedy také aromatický. Molekula imidazolu je neobyčejně důležitá v biochemii. Ukážeme si známou molekulu, která obsahuje imidazolový kruh. Tato molekula se nazývá histamin. Každý, kdo trpí alergiemi, slyšel o histaminu. V molekule histaminu vidíme imidazolový kruh. Pokud chceme porozumět biochemii, je velmi užitečné pochopit koncepty organické chemie. Histamin je příkladem biogenního aromatického heterocyklu. Tato část molekuly, imidazolový kruh, je aromatická. Splňuje podmínky aromaticity, jak jsme viděli. Ukážeme si ještě jeden příklad aromatického heterocyklu. Tentokrát si ukážeme příklad se sírou. Tato molekula se nazývá thiofen. Tohle sírový analog molekuly pyrrolu, kterou jsme si už ukazovali. Začneme určením sterického čísla síry. Podíváme se na síru. Její sterické číslo zjistíme sečtením sigma vazeb daného atomu. Tady je sigma vazba, tady taky. Sterické číslo se rovná součtu sigma vazeb s volnými elektronovými páry. Kolem síry jsou dva volné elektronové páry, čili 2 plus 2, což jsou 4. To nám naznačuje, že síra má hybridizaci sp³. To ale neodpovídá aromaticitě, aby byla molekula aromatická, atomu v cyklu musí mít hybridizaci sp². Pak totiž mají volný p-orbital, stejně jako tyto uhlíky. Všechny uhlíky jsou vázány dvojnou vazbou, takže všechny tyto uhlíky mají p-orbital. K uhlíkům si načrtneme p-orbitaly. Tahle síra vypadá jako by měla hybridizaci sp³. ale bude to podobný příklad jako u molekuly pyrrolu. Můžeme vytvořit rezonanční strukturu této molekuly thiofenu. Můžeme si vzít jeden z volných elektronových párů, třeba ten napravo, a ty přesunout sem za tvorby pí vazby mezi sírou a tímhle uhlíkem. To samozřejmě odsune tyto elektrony na uhlík. V rezonanční struktuře je nyní pí vazba mezi sírou a tímto uhlíkem. Volný elektronový pár se přesunul na tento uhlík, díky tomu získal formální náboj −1. Tady je stále volný elektronový pár... Vlastně bychom měli říct pí vazba. A tady zůstal volný elektronový pár na síře. Síře tedy dáme formální náboj +1. Znovu určíme její sterické číslo, takže si spočteme sigma vazby. Tohle je sigma vazba, tohle je také sigma vazba, takže sterické číslo se rovná dvěma plus počet volných elektronových párů, to je teď jen jeden, takže 2 plus 1 se rovná 3. Teď už vidíme, že síra má hybridizaci sp², má tedy tři sp² hybridizované orbitaly. Jeden z těchto sp² hybridizovaných orbitalů bude obsahovat modrý volný elektronový pár. Bude to tenhle volný elektronový pár. Orbital má hybridizaci sp², což znamená, že má další 2 sp² hybridizované orbitaly. Tyto orbitaly tvoří vazby s těmito uhlíky. Protože mají hybridizaci sp², je tu ještě jeden nehybridizovaný p-orbital. Nakreslíme si nehybridizovaný p-orbital. Jeden z volných elektronových pár v p-orbitalu v naší původní struktuře... Podívejme se zpět na thiofen. Zaměříme se na tento elektronový pár. Označíme si ho růžově, protože je v p-orbitalu. Dáme je do pí orbitalu. Druhý elektronový pár bude v tomto sp² orbitalu na straně. Vždy, když uvidíte podobnou situaci, se musíte zamyslet nad tím, kde elektrony ve skutečnosti jsou. Také tu máme tyhle a tyhle pí elektrony, takže dva, čtyři, šest, celkově šest elektronů, což je Hückelovo číslo. Všechny jsou delokalizovány na kruhu v překrývajících se p-orbitalech. Můžeme tedy říct, že thiofen je aromatická molekula. Splňuje pro to obě kritéria. Existují analogy thiofenu s kyslíkem, to je samozřejmě stejná situace. Můžete nakreslit i další rezonanční struktury, já jsem chtěl nakreslit tuhle, abychom si ukázali, že jeden elektronový pár je delokalizovaný, zapojený do rezonance. Ten druhý je lokalizovaný na atomu síry v jejím sp² hybridizovaném orbitalu. Takto tedy přistupujeme k analýze aromatických heterocyklů.