Kyselost alkynů a alkylace

Terminální alkyny mohou plnit roli slabé kyseliny, pokud reagují s velmi silnou zásadou, například amidem sodným. Takže tato NH₂⁻ pochází z amidu sodného. Je to zásada, takže volný elektronový pár na atomu dusíku převezme tento proton. To je kyselý proton na terminálním alkynu. Tyto elektrony zůstanou zde a přidruží se k uhlíku. Takže k NH₂⁻ se naváže H⁺ za vzniku NH₃. Máme tedy dusík, 3 navázané vodíky a volný elektronový pár. Pokud amid sodný reaguje jako zásada, jako produkt vzniká amoniak. Jaké jsou další produkty? Dva uhlíky spojené trojnou vazbou, R skupina a volný elektronový pár. To jsou elektrony ze zvýrazněné vazby, které se přesunuly ke svému uhlíku. Díky tomu získal záporný formální náboj. Vznikl tedy karbanion, který se nazývá acetylidový anion. To je poměrně stabilní zásada. Je to proto, že tyto dva elektrony se vyskytují v sp-hybridizovaném orbitalu. Ten má z velké části charakter s, který je relativně malý. To znamená, že elektrony jsou trochu blíže jádru uhlíku. Díky tomu je konjugovaná báze stabilnější a terminální alkyny reagují jako kyselina Teď můžeme využít acetylidový anion k alkylaci. Překreslím acetylidový anion: Uhlovodíkový zbytek R, uhlíky spojené trojnou vazbou a záporný náboj na uhlíku vpravo. Záporně nabitý anion může reagovat jako nukleofil. Podívejme se na jeho reakci s halogenalkanem. Halogenalkan tvoří vodík, halogen, elektronové páry, uhlovodíkový zbytek a vodík. Reakce nukleofilu s acetylidovým aniontem, který není velmi stericky stíněný, probíhá jako SN2 reakce. Vazba mezi uhlíkem a halogenem v halogenalkanech je polarizovaná. Halogen díky vyšší elektronegativitě přitáhne vazebné elektrony blíže k sobě. Halogen bude mít parciální záporný náboj a uhlík parcíální kladný náboj. Chová se proto jako elektrofil, přitahuje elektrony. A nukleofil elektrony poskytuje. Volný pár elektronů na nukleofilním uhlíku reaguje s elektrofilní částí. SN2 reakce probíhá v jednom kroku. Nukleofil napadá elektrofil, a zároveň odstupuje halogenová skupina. Takže halogen převezme tyto elektrony. Nakresleme si produkty: zbytek R, uhlíky s trojnou vazbou a další uhlík. Takže z této reakce vznikla vazba mezi uhlíky. Dále zbytek R, směrem k nám, a vodík, směrem od nás. A halogen, který má nyní čtyři volné elektronové páry a je stabilní jako anion. Takže to byla alkylace: přidání alkylové skupiny k alkynu. Alkylová skupina byla tvořena tímto uhlíkem a zbytkem R. Její vazbou s alkynem proběhla alkylace alkynu. Podívejme se na příklad acidobazické reakce následované alkylací. Vezmeme acetylen, nejjednodušší alkyn. Dva uhlíky spojené trojnou vazbou a dva vodíky. A necháme jej zreagovat s amidem sodným. Amid sodný je silná zásada. V reakci se odštěpí jeden z těchto kyselých vodíků. Vezmeme třeba proton napravo. Odštěpí se proton a na uhlíku zbyde volný elektronový pár, takže bude mít záporný náboj. Kladně nabitý ion sodíku pak reaguje s karbaniontem. To byla první z reakcí, tvorba acetylidového aniontu. Druhá reakce bude alkylace. Tato molekula bude reagovat s bromethanem. Volný elektronový pár na uhlíku atakuje uhlík, který je vázaný s halogenem. Halogen odstupuje a alkylová skupina se váže k alkynu. K alkynu se připojí ethyl. Produktem je vodík, uhlíky s trojnou vazbou a zde alkylová skupina -CH₂CH₃. Došlo k alkylaci alkynu. Tato reakce se využívá při organické syntéze. Vezměme tedy výsledný alkyn a použijme ho v dalších reakcích. Překreslím to sem. Uděláme dvoukrokovou reakci. První krok bude opět reakce s bází, amidem sodným. A druhý krok reakce s primárním alkylhalogenidem. Toto je molekula alkylhalogenidu. Co se stane? Opět máme silnou bázi a alkyn, který se chová jako kyselina. Poskytuje tento proton. Zásada odštěpí proton a vznikne záporně nabitý karbanion. To bude nukleofil v následné SN2 reakci. Elektrony na záporně nabitém uhlíku atakují tento uhlík, a tím připojí alkylovou skupinu k prvnímu uhlíku. Nakresleme si produkty. Benzenové jádro... ...a na něm navázaná skupina CH₂, kterou jsme si označili červeně, a toto je alkylová skupina, která se naváže k alkynu. Takže dokončím vzorec: uhlíky s trojnou vazbou a ethylová skupina. V dalších videích uvidíte využití acidity terminálních alkynů v organické syntéze.