Syn dihydroxylace

Z předchozího videa víme, jak připravit diol s OH skupinami v poloze anti. V tomto videu se naučíme připravovat dioly syn adicí. Začneme alkenem a přidáme k němu oxid osmičelý. Máme OsO₄. Také můžeme přidávat vodu a terc-butanol. Tím dochází ke vzniku diolu se dvěma OH skupinami na stejné straně, neboli syn-diolu. Nemusíme používat vodu a terc-butanol. Existují jiné možnosti, jak to provést. Lze použít peroxid vodíku a vodní roztok hydrogensulfidu. Můžete použit to, co máte k dispozici. Podíváme se na mechanismus a zjistíme, proč dochází k syn adici OH skupin. Vidíme, že zde máme alken a oxid osmičelý. Během tohoto mechanismu bude docházet k současnému pohybu šesti elektronů. Šest elektronů se bude pohybovat zároveň. Tyto elektrony budou vytvářet vazbu s tímto uhlíkem. Proto dojde k vytlačení elektronů pí vazby na atom kyslíku. Dále elektrony tyto vazby budou přecházet na atom osmia. Podíváme se, co tím získáme. Ze máme atom osmia, který je vázán se dvěma atomy kyslíků. Tady dole byly původně vazby s kyslíkem. Teď je tam pouze jedna vazba, protože je teď vytvořená nová vazba s uhlíkem. Pojďme si ukázat stereochemii uhlíků na dvojné vazbě. Pro první a pro druhý uhlík. Uhlík vpravo vytvořil vazbu s kyslíkem. Následně se volný elektronový pár přemístil na atom osmia. Označím elektrony pomoci barev, aby mechanismus vypadal přehledněji. Purpurové elektrony vazby kyslík-osmium vytvořily vazbu kyslík-uhlík. Červené elektrony ethylenové vazby vytvořily vazbu uhlík-kyslík. A pak tyto zelené elektrony vazby osmium-kyslík. To jsou elektrony, které jsou teď volným elektronovým párem na atomu osmia. Došlo ke vzniku osmiát esteru. Tento osmiát ester podléhá hydrolýze vodou. Pokud přidáme vodu nebo, jak jsem zmínil, lze místo vody použít i jiné látky, dojde k hydrolýze esteru za vzniku tohoto diolu. Získáme tento syn-diol se dvěma OH skupinami na stejné straně. Vznik diolu s OH skupinami na stejné straně je vysvětlen pravě tímto osmiát esterovým meziproduktem. V meziproduktu jsou tyto kyslíky navázané na stejné straně. Jsou navázané syn způsobem. Jaký jiný produkt získáme? Po hydrolýze osmiát esteru bude osmium mít pořád vazbu se dvěma kyslíky. Dále dojde ke vzniku dvou OH skupin tímto způsobem. Podíváme se na oxidační stavy osmia před a po reakci. Vzpomeneme na určování oxidačních stavů z obecné chemie a zjistíme, že zde má osmium oxidační stav +8. Vlevo máme tedy oxidační stav +8. Po hydrolýze osmiát esteru získáváme takovou strukturu. Znovu vzpomeneme na obecnou chemii a zjistíme oxidační stav atomu osmia. Získáme oxidační stav +6. Z +8 jsme dostali +6. Snížení oxidačního stavu znamená redukci. Osmium se redukuje, zatímco dva atomy uhlíku se oxidují za vzniku diolu. Samozřejmě jde o redoxní reakci. Ukážeme si, jak se tato reakce provádí prakticky, sloučeniny osmia jsou totiž velmi toxické a zároveň velmi drahé. Proto nechceme používat velké množství oxidu osmičelého. Chceme použít co nejmenší možné množství. Jak se volí kompromis mezi cenou a toxicitou? Podíváme se na cyklohexen. Přidáme k němu oxid osmičelý, OsO₄. Chceme použit pouze katalytické množství, nejmenší možné množství oxidu osmičelého. Takže přidáváme katalytické množství oxidu, tedy opravdu velmi malé množství. Dále přidáme něco, čemu se říká NMO, což je N-methylmorfolin-N-oxid. Cílem NMO je regenerace OsO₄. Osmium +6 se bude oxidovat zpět na osmium +8. NMO vezme osmium v oxidačním stavu +6 a bude jej oxidovat do stavu +8. Získané osmium +8 lze znovu použit v reakci. Tímto způsobem lze spotřebovat velmi malé množství oxidu osmičelého. To vše jen díky přítomnosti NMO. V roli rozpouštědla zde používáme vodu a terc-butanol, stejně jako jsme to měli předtím. Teď už napíšeme pouze zkratky rozpouštědel. Budeme provádět syn adici za vzniku dvou OH skupin. Získáme OH skupiny, které jsou na stejné straně. Může vás napadnout, jestli ne získáme dva různé produkty. Protože můžeme nakreslit meziprodukt směrem od nás místo produktu směrem k nám. Ale ve skutečnosti je to ten samý produkt. Jedná se o meso sloučeninu. Zde je rovina symetrie. Proto jsou tyto molekuly vzájemně zaměnitelné. Proto je to ta samá molekula. Takže v této reakcí získáme pouze jeden produkt, ve kterém máme dvě OH skupiny na stejné straně. Podíváme se na druhý způsob provedení syn hydroxylace. Podíváme se na ten jiný způsob. Jiný způsob zahrnuje použití manganistanu. Vezmeme alken a vezmeme nějaký manganistan MnO₄⁻, například manganistan draselný KMnO₄. Většinou se tato reakce provádí ve chlazeném roztoku hydroxidu sodného. Takže je tam přítomná i voda. Co tím získáme, je syn adice dvou OH skupin. Dvě OH skupiny, které se navázaly z jedné strany, stejně jako i v předchozí reakci. Druhým reakčním produktem bude MnO₂. Můžeme jednoduše pozorovat průběh reakce, protože manganistan je fialový. Oxidační stav manganu v manganistanu je +7. V produktu, v oxidu manganičitém, je oxidační stav manganu +4. Dochází k redukci. Mangan se redukuje zatímco atomy uhlíku se oxidují během této redoxní reakce. Manganistan je fialový. Oxid manganičitý je tmavě hnědý. Reakce probíhá téměř okamžitě. Barva roztoku se mění z fialové na hnědou, a vzniká požadovaný diol. Existuje rychlý způsob jak zjistit, zda dochází k oxidaci nebo redukci. Můžeme přiřadit oxidační stavy, jak jsme to dělali předtím nebo v předchozích videích. Jiný způsob je spočítat množství vazeb s kyslíkem. Vlevo alken nemá žádné vazby uhlíku s kyslíkem. Vpravo má každý ze dvou atomů vazbu s kyslíkem. Proto můžeme říct, že došlo k oxidaci. Je to rychlý způsob na to přijít. Ale proč je to syn dihydroxylace? Proč se dvě OH skupiny vážou na stejnou stranu dvojné vazby? Rychle nakreslíme reakční mechanismus. Máme MnO₄⁻, pojďme si ukázat strukturu manganistanu. Má záporný náboj na tomto kyslíku, protože má na sobě tři volné elektronové páry. Nakreslíme tři volné elektronové páry. Tento mechanismus je velmi podobný předchozímu mechanismu. Vezmeme alken. Dojde k synchronnímu šesti-elektronovému mechanismu. Tyto elektrony se přemístí sem. Tyto elektrony vytvoří tuto vazbu a tyto elektrony vytvoří tuhle vazbu. Stejně jako v předchozí reakci s oxidem osmičelým. Získáme mangan, který má vazbu se dvěma kyslíky... Zatím jej necháme v takovém stavu. Tento kyslík se váže na uhlík, dále máme uhlík a kyslík. Dále máme substituenty na původní dvojné vazbě směrem k nám a od nás. A volný elektronový pár na atomu manganu. Zcela stejný meziprodukt, jako v předchozí reakci. Můžeme jej zhydrolyzovat a získat diol. Zase dojde ke stejnému mechanismu jako předtím, díky kterému máme pravě syn adici. Problem s použitím manganistanu spočívá v tom, že manganistan je velmi silným oxidačním činidlem. Je obtížné zastavit reakci v tomto prvním oxidačním kroku. Za silného chlazení, například ledem, a rychlého ukončení reakce lze získat produkt ve formě diolu. Ale při zahřívání nebo po dlouhém reakčním času není možné zastavit oxidace v tomto stadiu. Reakce bude probíhat dále. Nakreslíme, co získáme, pokud zahřejeme reakční směs s manganistanem. Přidáváme manganistan draselný. Takže přidáme KMnO₄ a budeme to zahřívat. Jak bude reakce pokračovat? Reakce se nezastaví ve stadiu diolu. Oxidace bude probíhat dále. Místo jedné nové vazby uhlík-kyslík nám na každém atomu vzniknou dvě vazby uhlík-kyslík . Překreslíme výchozí alken a ukážeme si chytrý způsob štěpení alkenové vazby. Nakreslíme tuto vazbu trochu delší než obvykle. Zde máme alken. Výsledkem reakce bude štěpení vazby mezi dvěma uhlíky. Opravdu ji roztrhnu. Ve štěpení alkenové vazby budeme postupovat následovně. Uděláme dvojné vazby trochu kratší, a přidáme tam atomy kyslíku. Produkt štěpení alkenové vazby získáme tak, že přidáme kyslík sem a kyslík sem. Teď máme na každém uhlíku dvě vazby s kyslíkem místo jedné, jak jsme to měli předtím. Došlo k další oxidaci. Může to být keton. Může to být karboxylová kyselina. Může to být oxid uhličitý. Záleží na konkrétním druhu reakce, který provádíme. Uděláme rychlý příklad. Začneme takovýmto alkenem. Máme tam methylovou skupinu, vodík, methylovou skupinu a třetí methylovou skupinu. Přidáme manganistan draselný a směs zahřejeme. Teď trochu překreslíme naší výchozí látku, a ukážu vám jednu fintu. Překreslíme výchozí látku. Uděláme dvojnou vazbu delší. Přidáme methylovou skupinu, vodík a dvě zbylé methylové skupiny. Zahříváme, proto dojde ke štěpení dvojné vazby. Nemůžeme se zastavit ve stadiu první oxidace. Manganistan je velmi silným oxidovadlem. Bude pokračovat oxidace, a proto rozštěpíme dvojnou vazbu. Roztrhneme vazbu mezi dvěma uhlíky a každý z těchto uhlíků získá kyslík. Teď má každý uhlík dvě vazby s kyslíkem. Přidáme tyto kyslíky. Ale ani v tomto kroku se reakce nezastaví. Molekula vlevo je aldehydem, přičemž o aldehydech jsme zatím v rámci tohoto kurzu nemluvili, ale aldehydy jsou velmi náchylné k oxidaci, zejména se silným oxidovadlem, jakým je manganistan. Proto se tento vzniklý aldehyd bude oxidovat dále. Máme tu acetaldehyd, který se bude oxidovat. Jelikož oxidujeme látku, která má dvě vazby uhlík-kyslík, musíme získat větší počet vazeb uhlík-kyslík. Nakreslíme tři vazby uhlíku s kyslíkem. Acetaldehyd se oxiduje na octovou kyselinu. Zdůrazníme to. Zde máme dvě vazby uhlíku s kyslíkem. Zde máme už tři takové vazby. Došlo k oxidaci. Atomům můžete už sami přiřadit oxidační stavy. V tomto videu nemáme na to čas. Takže produktem reakce bude octová kyselina a druhým produktem bude tento aceton. Proto štěpení alkenové vazby není moc užitečné kvůli těmto vedlejším reakcím. Je obtížné zabránit další oxidaci. Proto pokud je cílem získat diol, bude lepší použit oxid osmičelý, jelikož manganistan může poskytnout řadu vedlejších produktu kvůli další oxidaci. V dalším videu se budeme věnovat ozonolýze, další možnosti štěpení alkenové vazby.