Hydrohalogenace alkenů

Zde máme obecnou reakci pro hydrohalogenaci. Máme tu alken, který reaguje s halogenovodíkem. Vodík se naváže na jednu stranu dvojné vazby. Halogen se naváže na druhou stranu dvojné vazby. Podívejme se na mechanismus této reakce. Zde máme alken a halogenovodík. Představme si třeba kyselinu chlorovodíkovou. Silná kyselina, která v roztoku daruje proton. Halogenovodík se bude chovat jako kyselina. Alken se bude chovat jako báze. Elektrony v této pí vazbě si přitáhnout tento proton a tyto dva elektrony zůstanou na halogenu. Pojďme si nakreslit produkty této acidobazické reakce. Proton se naváže na uhlík nalevo. Z uhlíku napravo vycházely čtyři vazby, ale nyní jsou zde pouze tři vazby, což znamená, že má kladný náboj, a je to tedy karbokation. Touží tedy po elektronech. Chce získat elektronový oktet. Karbokation miluje elektrony. Je to elektrofil. Zde je náš halogen, který má tři volné páry elektronů. Potřeboval by ještě jeden pár elektronů, aby kolem něj bylo osm elektronů. To znamená, že má formální náboj minus jedna. To také znamená, že má rád jádra. Je to nukleofil. Nukleofil napadne elektrofil a vytvoří spolu novou vazbu. Tak vznikne halogenalkyl jako produkt této reakce. Sledujme některé z elektronů během našeho mechanismu. Tyto elektrony, které jsou součástí pí vazby, jsou ty samé elektrony, které vytvoří tady tuto vazbu s protonem. Sledujme také tyto elektrony. Jsou to ty elektrony, které skončily na našem halogenu. Tyto stejné elektrony vytvořily vazbu mezi uhlíkem a halogenem. Zkuste tedy sledovat tyto elektrony v průběhu mechanismu. Podívejme se na příklad hydrohalogenace a zaměřme se na mechanismus. Podívejme se na tuto reakci. Tohle je můj alken. Tento alken bude reagovat s kyselinou chlorovodíkovou. První krok mechanismu je, že pí elektrony se chovají jako báze a přitáhnou si tento proton. Tyto elektrony se přesunou na chlor. Teď ale musíme rozhodnout, na kterou stranu máme přidat proton. Máme dvě možnosti. Proton můžeme navázat na horní uhlík. Zkusme to udělat. Zkusme proton navázat na horní uhlík a podívejme se, co vznikne. Když přidám proton na horní uhlík, tak tady je methylová skupina. Tady je přidaný proton. Vlastně jsem jen odebral vazbu z tohoto uhlíku. Tady bude můj karbokation. O jaký karbokation se jedná? Tento karbokation sousedí s dvěma dalšími uhlíky. Takže se samozřejmě jedná o sekundární karbokation. Pojďme se podívat, co se stane, pokud přidáme proton na druhý uhlík. Jaký produkt vznikne, když přidám proton na tento spodní uhlík? Methylovou skupinu máme stále tady. Přidám proton na spodní uhlík. Tohle je náš karbokation. Tady je náš uhlík s kladným nábojem. O jaký typ karbokationu se jedná? Tento kladně nabitý uhlík je navázán na jeden, dva, tři další uhlíky. Jedná se tedy terciární karbokation. Víme, že terciární karbokation je stabilnější než sekundární karbokation. Terciární karbokation se vytvoří rychleji než sekundární karbokation. Co se stane v druhém kroku mechanimu? Chlor bude mít záporný náboj. Bude se chovat jako nukleofil. Tento volný pár elektronů napadne tento uhlík, a tím dojde ke vzniku produktu. Pojďme teď nakreslit produkt. Produkt bude mít methylovou skupinu a chlor navázané k tomuto uhlíku. Halogeny se naváží na uhlík, který má více substituentů. Toto se nazývá Markovnikovovo pravidlo. Pojďme to sem napsat. Schválně, jestli vím, jak se píše Markovnikovovo pravidlo. Halogeny se naváží na uhlík s více substituenty. Důvod je ten, že více substituovaný uhlík byl v našem mechanismu stabilnějším karbokationem. Podívejme se ještě na jednu reakci. Kdykoliv tu máme karbokation, tak může dojít k přeskupení atomů. Podívejme se na příklad, kdy dojde k přeskupení. Začněme s takovýmto alkenem, který opět reaguje s kyselinou chlorovodíkovou. První krok... Pí elektrony se chovají jako báze. Tyto elektrony přejdou na chlor. Na kterou stranu tedy přidáme proton? Proton můžeme přidat na levou nebo pravou stranu dvojné vazby. Víme, že chceme vytvořit co nejstabilnější karbokation. Takže dává smysl proton přidat na pravou stranu dvojné vazby, protože tím získáme tento karbokation. O jaký karbokation se v tomto případě jedná? Tohle je uhlík, který má kladný náboj. Tento uhlík je navázaný na další dva uhlíky. Takže se jedná o sekundární karbokation. Pokud bychom přidali proton na levou stranu, tak bychom získali primární karbokation. Ale stabilnější je sekundární karbokation. Mohli bychom vytvořit terciární karbokation? Víme, že terciární karbokation je ještě stabilnější než ten sekundární. A samozřejmě že ho můžeme vytvořit. Tady je vodík, který je navázaný na tento uhlík. V dřívějších videích o karbokationech a přeskupeních jsme viděli, že v tomto případě může dojít k hydridovému posunu. Tento proton a tyto dva elektrony tvoří hydridový anion. Tyto dva elektrony se přesunou sem k tomuto vedlejšímu uhlíku a vytvoří novou kovalentní vazbu. Jaká molekula díky hydridovému posunu vznikne? Hydridový anion se posunul sem k tomuto uhlíku. Tento uhlík již na sobě nemá kladný náboj. Tomuto uhlíku jsme odebrali jednu vazbu. Takže kladný náboj je teď tady. Tohle je karbokation. O jaký karbokation se v tomto případě jedná? Jeden, dva, tři uhlíky. Je to terciární karbokation, který je stabilnější než sekundární karbokation. V posledním kroku našeho mechanismu je chloridový anion tady. Je tu z prvního kroku našeho mechanismu. Takže chloridový anion je nukleofil se záporným nábojem. Nukleofil napadne náš karbokation. Takhle. Vytvoří se vazba mezi halogenem a tímto uhlíkem. Náš finální produkt tedy bude mít cyklohexanový kruh. Tady máme cyklohexanový kruh. Na tento uhlík je navázána ethylová skupina. Na ten samý uhlík je také navázán chlor. Tohle je tedy hlavní produkt. Podívejme se ještě v rychlosti na stereochemii této reakce. Co se stane, když tento alken zreaguje s kyselinou chlorovodíkovou? Jaký produkt získáme? První krok... Pí elektrony si přitáhnou proton. Elektrony se přesunou na chlor. Ještě jednou, na kterou stranu navážeme náš proton? Máme dvě možnosti. Můžeme ho přidat na levou nebo pravou stranu dvojné vazby. Je rozumnější dát ho na pravou stranu dvojné vazby, protože tak vznikne stabilnější karbokation. Pokud ho dám na pravou stranu dvojné vazby, tak tento uhlík bude mít kladný náboj. O jaký karbokation se tedy jedná? Tento karbokation je navázán na dva další uhlíky. Je to tedy sekundární karbokation. Takže tu máme sekundární karbokation. V tomhle případě není možné přeskupení, abychom získali terciární karbokation. Sekundární karbokation je to nejstabilnější, co můžeme získat. Karbokationy jsou uhlíky, ze kterých vychází tři vazby, a to znamená, že tyto uhlíky mají hybridizaci sp². Nejprve sem překreslím karbokation. Řekněme, že tento uhlík představuje můj karbokation. Co je k němu navázáno? Nalevo je to tato ethylová skupina, tedy CH₂ a CH₃. Víme, že je k němu navázána také methylová skupina. Methylovou skupinu natočím směrem od nás. Na tento uhlík je také navázán vodík. Jen jsme ho zatím na karbokation nezakreslili. Víme, že náš uhlík má hybridizaci sp². To znamená, že na tomto uhlíku je také nevazebný, nehybridizovaný "p" orbital. Sem nakreslím náš "p" orbital. Doufám, že všichni víte, že tohle je náš karbokation. Uhlík s hybridizací sp² znamená, že atomy navázané na tento uhlík jsou v jedné rovině. O našem karbokationtu tedy můžeme uvažovat jako o rovinné molekule, jelikož má takovéto trojúhelníkové uspořádání. Když se přiblíží náš chloridový anion, tak vidí plochý karbokation s sp² hybridizací. Chloridový anion má záporný náboj. Nukleofilní chloridový anion se může ke karbokationtu přiblížit dvěma způsoby. Jednak se může přiblížit takhle ze shora. Nakreslím sem produkt, který vznikne, pokud k přiblížení dojde ze shora. Podívejme se, co to bude. Uhlík vytvoří novou vazbu s chloridem. Nalevo máme CH₂, CH₃. Je tu také vodík natočený směrem k nám. A methylová skupina směřující od nás. Tohle je tedy první možnost. Druhá možnost je, že se chloridový anion k uhlíku přiblíží zespodu. Jelikož má naše molekula rovinné uspořádání, tak je zde 50% šance, že se chloridový anion přiblíží ze shora, a 50% šance, že zespodu. Jaký produkt tedy vznikne, pokud se přiblíží zespodu? Uhlík vytvoří vazbu s chlorem. Nalevo bude ethylová skupina CH₂, CH₃. Vodík bude směřovat k nám. Methylová skupina bude natočená směrem od nás. Podíváme-li se na tyto produkty, tak tady je chirální centrum. Na tento uhlík jsou navázány čtyři různé skupiny. Uhlík má hybridizaci sp³. Stejné to je u tohoto produktu. Všimněte si, že tyto dva produkty jsou si navzájem zrcadlovými obrazy. Jsou to neztotožnitelné zrcadlové obrazy. Takže se jedná o pár enantiomerů. Teď je překreslím pomocí strukturních vzorců, protože jsou pro nás jednodušší. Teď je ta správná chvíle vzít si model MolyMod, pokud ho potřebujete. Představte si, že stojíte tady a díváte se na chirální centrum. Jak překreslíme tento enantiomer? Tady je náš chirální uhlík. Pokud se na něj díváme z tohoto bodu, tak ethylová skupina, CH₂, CH₃, bude zde nalevo. Napravo bude methylová skupina. Tento vodík bude směřovat k nám. Chlor bude směřovat od nás. Tohle je tento enantioner. A co tenhle? Zjistím to stejně. Představím si, že se dívám odtud. Dívám se na chirální cetrum. Tady je naše chirální centrum. Ethylová skupina je nalevo a methylová napravo. Chlor je ale v tomto případě natočený směrem k nám. Takže chlor bude směřovat k nám. V reakci získáme racemickou směs těchto produktů. Takže dávejte pozor, když v mechanismu reakce uvidíte karbokation. Mějte na paměti, že karbokationty mají trojúhelníkové rovinné uspořádání. Zamyslete se také nad tím, zda se v té reakci vytvoří nová chirální centra. Pokud dojde ke vzniku chirálních center, tak produktem bude racemická směs.