Mechanismus hydroborace-oxidace

V předchozím videu jsme viděli obecnou reakci hydrogenace/oxidace a v rámci procvičení jsme řešili tuto reakci. Vycházeli jsme z tohoto alkenu a vznikl tento alkohol s OH skupinou navázanou na méně substituovaný uhlík. Podívejme se na mechanismus této reakce. V prvním kroku přidáme boran BH₃. Na elektronovém vzorci boru vidíme, že má hybridizaci sp². Hybridizace sp² znamená trojúhelníkové planární uspořádání okolo boru a také prázdný p orbital, který může přijmout elektronový pár. Bor má totiž pouze šest elektronů a tento fakt, že nemá oktet, jej činí velmi reaktivním. Bor dokonce může reagovat i sám se sebou, a proto tu máme THF, aby ho stabilizoval. Takže bor se přiblíží k alkenu. Tohle je náš alken. Tady máme dvě methylové skupiny a tady na tomto uhlíku dva vodíky. Tady jsou ty dva vodíky. Boran se přiblíží k uhlíku z levé strany dvojné vazby. Bor se přiblíží k uhlíku na levé straně. Jedním z důvodů, proč tomu tak je, je, že tyto methylové skupiny jsou poměrně objemné. Je tady sterické pnutí, které brání boru, aby se dostal do blízkosti uhlíku napravo. Pí elektrony teď napadnou bor. Pí elektrony napadnou prázdný orbital boru a vytvoří vazbu mezi uhlíkem na levé straně dvojné vazby a borem. Tyto pí elektrony se přesunou sem. Zatímco se vytváří vazba mezi tímto uhlíkem a borem, tak dochází k odčerpávání elektronové hustoty z uhlíku napravo. Napíši sem parciální kladný náboj, protože tohle je součinný mechanismus. Tento krok je součinný, ale jak dochází k tvorbě této vazby, tak se zvyšuje kladný parciální náboj na tomto uhlíku, a to spouští hydridový posun. Vzpomeňte si, jak vypadá hydrid. Je to vodík se dvěma elektrony. Takže má záporný formální náboj. Představme si, že máme hydrid přímo tady. Tyto elektrony označím modře. Tyto modré elektrony jsou přitahovány ke vznikajícímu parciálnímu kladnému náboji. Vznikne vazba mezi tímto uhlíkem a vodíkem, protože se sem přesunou modré elektrony. Vytvoření tohoto parciálního náboje spustí hydridový posun. Modré elektrony se posunou sem a vytvoří vazbu. Nakreslím sem produkt. Na levé straně zaniklé dvojné vazby bude BH₂. Na pravé straně bude H. Jedna methylová skupina je natočená směrem k nám. Druhá methylová skupina směřuje od nás. Nalevo je jeden vodík natočený k nám a jeden vodík směřující od nás. Sledujme tyto elektrony. Tyto fialové elektrony vytvoří vazbu mezi uhlíkem a borem, a to spustí hydridový posun. Modré elektrony se přesunou sem a vznikne tento produkt. Později uvidíme, že na místo, kde je nyní bor, se naváže OH. OH se naváže sem. Teď se můžeme zaměřit na regiochemii a stereochemii této reakce. Začněme regiochemií. Proč se OH naváže na méně substituovaný uhlík? Je to ze dvou důvodů. Jeden důvod je sterické pnutí. Tyto methylové skupiny brání boru, aby se dostal do blízkosti uhlíku na pravé straně dvojné vazby. Takže jedním důvodem je sterické bránění. Druhým důvodem je tvorba parciálního náboje na tomto uhlíku. Parciální náboj je více stabilizovaný díky přítomnosti těchto methylových skupin. Takže tu máme dva důvody: sterické bránění a stabilizační vliv těchto methylových skupin. Takže stabilizace vznikajícího parciálního náboje vysvětluje, proč se bor naváže na uhlík na levé straně dvojné vazby. A také to, kam se nakonec naváže OH. Takže tohle je vysvětlení regiochemie. Co se týče stereochemie, tak vidíme, že OH a H se naváží na stejnou stranu, protože se jedná o součinný mechanismus. Takže k tomuhle dojde zhruba ve stejnou dobu, a proto je stereochemie vázána na tuto část mechanismu. Podívejme se, k čemu dojde dál. Tuto sloučeninu překreslím. Jinak by to bylo moc komplikované. Zkusme to udělat trochu jednodušší. Tady jsou naše methylové skupiny a tady je BH₂. Postup, který teď ukáži, se dvakrát zopakuje. Bude se dvakrát opakovat, protože na boru jsou dva vodíky. Nakonec tedy dojde ke vzniku trialkylboranu. Nakreslím bor se třemi alkylovými skupinami. Mělo by to vypadat takhle, aby se vytvořil trialkylboran. Některé učebnice uvedou jen monoalkylboran a přejdou k oxidační části této reakce, ale většinou je uveden trialkylboran. Což je také případ, který vám tu ukáži. Pamatujte si, že oxidace je druhý krok našeho mechanismu. Máme tu peroxid vodíku a hydroxidový anion. Nakreslím je sem. Tady je peroxid vodíku. Nakreslím elektronový strukturní vzorec peroxidu vodíku. Na kyslíky nakreslím volné elektronové páry. A tady je hydroxid, tedy OH minus. Hydroxid se bude chovat jako zásada. Vezme si proton z peroxidu vodíku a tyto elektrony zůstanou na kyslíku. Vznikne hydroperoxidový anion. Nakreslím ho sem. Na kyslíku vpravo jsou tři volné elektronové páry. To znamená, že kyslík má formální náboj minus jedna. Podívejme se, jak tyto fialové elektrony přecházejí na kyslík. Hydroperoxidový anion se bude chovat jako nukleofil a napadne prázdný orbital boru. Nukleofil napadne trialkylboran. Pojďme se podívat, co vznikne. Tady je vazba mezi borem a kyslíkem. Tady vazba mezi dvěma kyslíky. Tady je vodík a ještě nakreslím volné elektronové páry na kyslíku. Na boru jsou stále tři alkylové skupiny. Nakreslím sem alkylové skupiny. Další krok našeho mechanismu bude... Ještě jsem zapomněl na formální náboj minus jedna na boru. Dalším krokem je přesun alkylové skupiny. Teď začíná ta zvláštní část našeho mechanismu. Tyhle elektrony vytvoří vazbu s tímto kyslíkem. Současně tyto elektrony přejdou na tento kyslík. Takže se vytvoří hydroxid. Pojďme si to ukázat. Tohle je ta jednodušší část na porozumění. Takže na kyslíku máme tři volné elektronové páry. Kyslík má formální náboj minus jedna. Tyto elektrony označím zeleně. Tyto zelené elektrony přejdou na kyslík. Vazba mezi kyslíky je slabá. Je tedy vcelku snadné tuto vazbu rozbít. Ještě zvýrazním další již zmíněné elektrony. Fialové elektrony vytvořily tuto vazbu mezi kyslíkem a borem. Teď dojde k přesunu alkylové skupiny. Zaměříme se na tyto modré elektrony. Modré elektrony vytváří vazbu mezi tímto uhlíkem a tímto kyslíkem. Překreslím to dolů. Takhle je docela těžké to vidět. Nejprve nakreslím, co v tuto chvíli již máme, a pak zvýrazním elektrony. Teď máme kyslík navázaný k této skupině a bor, na který jsou takhle navázány dvě alkylové skupiny. Podívejme se na tyto elektrony. Fialové elektrony představují vazbu mezi kyslíkem a borem. Modré elektrony jsou tyto elektrony. Tento uhlík je nyní navázán na tento kyslík. Přesun alkylové skupiny odstraní formální náboj na boru a vede k zániku slabé vazby mezi dvěma kyslíky. A dojde tak k oddělení hydroxidu. Tento proces nastane ještě dvakrát. Máme tu totiž ještě dvě alkylové skupiny. Když se to stane ještě dvakrát, tak získáme trialkylboran. Tady máme kyslík a tady navázanou skupinu. Pak tady opět máme kyslík a na něj navázanou skupinu. A to samé tady dole. V dalším kroku se hydroxidový anion bude chovat jako nukleofil. Hydroxidový anion napadne bor. Je to z toho důvodu, že bor má prázdný orbital. Takže dojde k nukleofilnímu ataku. Nakresleme si výsledky nukleofilního ataku. Teď je OH skupina navázána na bor. Bor má kolem sebe stále tyto skupiny. Všechny je nakreslím. Teď vidíte, proč se v tomto bodě stává tento mechanismus těžkopádným. Je to už trochu otravné stále kreslit tyto skupiny. Na boru stále máme formální náboj minus jedna. A na kyslíku je volný elektronový pár. Kreslím je sem, protože v dalším kroku se zbavíme záporného formální náboje, a to tak, že tyto elektrony přejdou na kyslík, a tím vznikne alkoxidový anion. Takže tento kyslík bude mít... Raději nakreslím alkoxidový anion znovu. Takže máme tři volné elektronové páry na kyslíku. To znamená formální elektronový náboj minus jedna. Tyto elektrony zvýrazním. Takže tyto fialové elektrony přejdou na tento kyslík a znovu se vytvoří alkoxidový anion. Už jsme skoro na konci. V posledním kroku tu máme vodu. Voda může darovat proton alkoxidovému aniontu. Alkoxidový anion přijme proton od vody. Dojde k protonaci alkoxidového aniontu. Vznikne alkohol, a tím jsme konečně u konce. Je to velmi dlouhý mechanismus zahrnující mnoho kreslení, ale nakonec jsme vytvořili alkohol, když se OH navázalo na tento uhlík. Pravděpodobně zvládnete načrtnutí tohoto mechanismu jen s monoalkyl boranem. Věřím, že někteří profesoři vám to dovolí. Většinou je ale uváděn trialkylboran. Proto jsem tohle všechno nakreslil, ačkoliv to bylo.... No řekněme, že to bylo trochu únavné. Nicméně tady máme úplný mechanismus hydroborace/oxidace.