Hydratace alkenů

Hydratace v organické chemii znamená, že dojde k adici molekuly vody na dvojnou vazbu. Skupina OH se naváže podle Markovnikovova pravidla. Napíšu to sem. V této reakci tedy musíme mít na paměti Markovnikovovo pravidlo. Tato reakce je katalyzovaná kyselinou. Technicky vzato je tato reakce v rovnováze. Ještě se k této rovnováze vrátíme na konci videa. Teď se podívejme se na mechanismus této kyselinou katalyzované adice, při které se voda naváže na dvojnou vazbu. Zde je náš alken a bude tu i voda s kyselinou sírovou. Kyselina sírová je silná kyselina, takže v roztoku daruje proton. Molekula vody tento proton přijme. Takže z H₂O se stane H₃O⁺. Přeskočím teď k H₃O⁺ iontu nazývanému hydroniový kation. Náš hydroniový kation je tady. Tady máme volný elektronový pár a celé to má kladný náboj. Dojde k tomu, že tyto pí elektrony, tedy elektrony v této pí vazbě, se budou chovat jako zásada. Jejich vlivem dojde k odštěpení protonu, který následně přijmou. Řekněme, že si vezmou tento proton, a to způsobí, že se tyto dva elektrony posunou na kyslík. Celá reakce je acidobazickou rovnováhou, takže sem nakreslím rovnovážné šipky. A jaký produkt vznikne? Řekněme, že se proton naváže na uhlík napravo. Jinými slovy, modré elektrony v reaktantu nalevo jsou tyto elektrony. To znamená, že jsem odebral vazbu z uhlíku nalevo. Z tohoto uhlíku nalevo vycházely čtyři vazby. Nyní z něj vychází jen tři vazby. Má teď formální náboj plus jedna. V našem mechanismu tedy máme karbokation. Co ještě zbývá? Řekli jsme, že odebereme proton z H₃O⁺ a zbude nám tedy H₂O. Tady máme H₂O a na naši molekulu vody přejde volný elektronový pár. Víme, že v této situaci se voda může chovat jako nukleofil. Takže tento volný elektronový pár bude přitahován k něčemu, co má kladný náboj. Dojde tedy k útoku nukleofilu na náš karbokation. Technicky vzato nastane opět rovnovážný stav, ale záleží na koncentraci reaktantů. Teď se podívejme na stav, kdy se molekula vody naváže na uhlík nalevo. Uhlík napravo na sobě již má navázán proton nebo vodík. Uhlík nalevo na sobě bude mít navázán kyslík. Na tento kyslík jsou navázány dva vodíky a volný elektronový pár, který se neúčastní žádné vazby. Z toho plyne, že tento kyslík má formální náboj plus jedna. Kyslík má tedy kladný náboj. Tohle už je velmi blízké našemu finálnímu produktu. Ještě přijde jedna acidobazická reakce, díky které se zbavíme protonu na kyslíku. Tentokrát se voda bude chovat jako báze. Voda se přiblíží a bude se chovat jako báze podle Brønstedovy–Lowryho teorie. To znamená, že přijme proton. Nakreslím sem naše elektrony. Tento volný elektronový pár si přitáhne tento proton a tyto elektrony zůstanou na kyslíku. Ještě jednou sem nakreslím rovnovážnou šipku. Jedná se o acidobazickou reakci. Na uhlíku nalevo zůstane OH skupina a na uhlíku napravo bude vodík. Takže jsme přidali vodu. Voda se navázala na dvojnou vazbu. Ještě si ukážeme, jak dochází k regeneraci hydroniového kationu. H₂O reaguje s H⁺ z meziproduktu, a tím získáme H₃O⁺. Hydroniový kation je tím regenerován. Pamatujte si, že díky přítomnosti karbokationtu můžeme aplikovat Markovnikovovo pravidlo. Z toho samého důvodu musíme uvažovat i o možném přeskupení. Takže Markovnikovovo pravidlo a přeskupení. Zkusme si příklad, kde dojde k přeskupení. Podívejme se na tuhle reakci. Budeme vycházet z tohoto alkenu. Pojďme se zamyslet nad reakčním mechanismem. Víme, že tu H₃O⁺ bude hrát roli, takže ho nakreslím. Alken přidáme do roztoku vody a kyseliny sírové. Prvním krokem mechanismu je, že pí elektrony se budou chovat jako báze a vezmou si proton z hydroniového anionu a tyto elektrony přejdou na kyslík. Pojďme se podívat, co v této acidobazické reakci vznikne. Teď jsem si uvědomil, že jsem sem nenakreslil rovnovážné šipky. Soustředil jsem se na to, abychom dostali správný produkt. Tohle je naše uhlíková kostra. Na kterou stranu se naváže vodík? Na kterou stranu dvojné vazby přidáme proton? Na levou nebo na pravou stranu? Chceme, aby vznikl co nejstabilnější karbokation. Pokud proton přídáme na levou stranu, tak vznikne sekundární karbokation. Tento karbokation je sekundární, protože uhlík, který má kladný náboj, je navázán na dva další uhlíky. Jedná se tedy o sekundární karbokation. Pokud bychom proton přidali na pravou stranu dvojné vazby, tak bychom získali primární karbokation. Víme, že sekundární karbokation je stabilnější. Ale mohli bychom získat i karbokation stabilnější, než je sekundární karbokation? Jasně, že mohli. Když provedeme hydridový posun, tak vznikne terciární karbokation. Tady je vodík, který je navázaný na tento uhlík. Když se proton a tyto dva elektrony posunou sem a naváží se na tento kladně nabitý uhlík, dojde k hydridovému posunu. Nakreslím sem výsledek tohoto hydridového posunu. Vodík se přesunul sem. Tím zanikla vazba na tomto uhlíku. To je uhlík, který teď má kladný náboj. Na uhlíku, který byl karbokationem před hydridovým posunem, došlo ke vzniku nové vazby. Takže tento uhlík již nemá formální náboj. Formální náboj se přesunul na tento uhlík, který je teď terciárním karbokationtem. Podíváme-li se na to, kolik uhlíků je navázáno na tento uhlík, tak vidíme, že je to terciární karbokation. Už víme, že terciární karbokation je stabilnější než sekundární. Teď jsme se dostali ke kroku mechanismu, kdy na scénu vstupuje molekula vody. Molekula vody se bude chovat jako nukleofil a takhle napadne kladně nabitý uhlík. Pojďme si teď nakreslit produkt, který po tomto útoku vznikne. Tady je naše uhlíková kostra a tady kyslík navázaný na uhlík. Tady jsou dva vodíky a tady volný elektronový pár, který se také účastní této reakce. To znamená, že kyslík má formální náboj plus jedna. A teď se přiblíží molekula vody a přitáhne si jeden z protonů, které jsou na kladně nabitém kyslíku, Tím dojde ke vzniku hlavního produktu, který má OH skupinu navázanou na tento uhlík. Takže tohle je hlavní produkt reakce. Ještě získáme alkohol, který se vytvoří ze sekundárního karbokationu. To bude vedlejší produkt. Ten vznikne, když tento kyslík napadne sekundární karbokation. Získáme tedy také tuto molekulu. Pokud bude v testu otázka, jaký je hlavní produkt této reakce, tak nakreslete molekulu vzniklou z tohoto přeskupení. V tomhle případě máme navíc štěstí, že nedošlo ke vzniku chirálního centra. Tento uhlík není chirálním centrem, protože na sobě má dvě methylové skupiny. To znamená, že nemusíme řešit stereochemii. Pojďme se teď podívat na reakci, ve které stereochemii řešit musíme. Podívejme se na tuto reakci. Reaktantem je tento alken. Sem nakreslím dvojnou vazbu. Ještě to upravím, aby to bylo názornější. Dvojná vazba je mezi těmito dvěma uhlíky. Stejně jako v předcházejících reakcích přidáme vodu a kyselinu sírovou. Takže H₂SO₄. Pojďme si připomenout náš mechanismus. Proton přidáme na jednu stranu dvojné vazby. Uhlík na druhé straně dvojné vazby se stane naším karbokationtem. První věc, o které musíme přemýšlet, tedy je, na kterou stranu dvojné vazby přidáme proton. Chceme, aby vznikl co nejstabilnější karbokation. Takže proton navážeme na uhlík nalevo. Nakreslím sem meziprodukt. Pro meziprodukt nepotřebuji kreslit rovnovážnou šipku. Proton se navázal na uhlík nalevo. Tady bude H. Jak již jsme řekli, uhlík na pravé straně dvojné vazby je náš karbokation. Tento uhlík má kladný náboj. Pamatujte si, že karbokation je navázán na tři další atomy. Je dobré se zamyslet nad tím, jak to vypadá. Pokud z karbokationu vychází vazby ke třem dalším uhlíkům, tak jsou všechny v jedné rovině. Jedná se o planární uspořádání. Uhlík, který se má hybridizaci sp², má trigonální planární uspořádání. I když tu máme tento nehybridizovaný "p" orbital. Tohle je tedy molekula, jejíž součástí je náš karbokation. Teď se přiblíží voda a bude se chovat jako nukleofil. Molekula vody může provést útok buď takhle ze shora anebo takhle zespoda. Tohle je případ, kdy musíme řešit stereochemii. Pojďme se tedy podívat, jak to vypadá s karbokationem a zkusme nakreslit produkty, které vzniknou po nukleofilním útoku vody. Představte si, že se oddělí proton. Mechanismus již dobře známe, tak si některé kroky můžeme jen představit v mysli. Tak jaké dva produkty mohou vzniknout? OH skupinu můžeme navázat sem, což by posunulo methylovou skupinu směrem od nás. V tomhle případě bude methylová skupina natočená směřovat od nás. OH skupinu ale můžeme také navázat z opačné strany. OH skupina může směřovat takhle dozadu. V tomhle případě by se methylová skupina posunula sem. Víme, že tyto uhlíky jsou chirální centra. Tohle je naše chirální centrum. Takže produkty budou enantiomery. Přesněji řečeno produktem budem 50% racemická směs těchto enantiomerů. Vidíme, že OH skupina se navázala podle Markovnikova pravidla. Naváže se na tu stranu, na které vznikl stabilnější karbokation. Ještě bych chtěl říct jednu věc o téhle reakci. Pojďme se podívat na příklad, kde nebudeme muset řešit stereochemii. Pokusím se na ní vysvětlit něco trochu jiného. Tohle je tedy naše reakce. Přidáme vodu. A přidáme také kyselinu sírovou. Nakreslím sem teď trochu jinou šipku. Nakreslím sem rovnovážnou šipku, protože celá reakce je v rovnováze. A teď se podíváme na produkty V této situaci se nemusíme zabývat stereochemií. Jediné, co musíme řešit, je, na kterou stranu dvojné vazby se naváže OH skupina. Opět to bude dáno Markovnikovovým pravidlem. OH skupina se naváže na více substituovaný uhlík. V tomhle případě je více substituovaný uhlík ten nalevo. Takže zjednodušeně řečeno byste si mohli říct, že prostě přidáte OH skupinu na více substituovaný uhlík a je to. U této reakce se nemusíte zabývat stereochemií. Nemusíte řešit ani přeskupení, protože tu již máme terciární karbokation. Tím je to přeci vyřešeno. Nicméně pojďme se podívat na rovnováhu této reakce. Vodu můžeme považovat za jeden z reaktantů. Pokud je voda jedním z našich reaktantů a my si vzpomeneme na obecnou chemii, konkrétně na Le Chatelierův princip, tak jak můžeme tuto rovnováhu posunout? Pokud chceme získat větší množství tohoto produktu nebo alkoholu, tak jednou možností je zvýšit koncentraci vody. Pokud zvýšíme koncentraci vody, tak se rovnováha posune tak, aby došlo k potlačení této změny. V našem případě se rovnováha posune napravo. Vznikne více produktu. Pamatujte si ale, že pokud je naším produktem alkohol a pokud tento alkohol zreaguje s kyselinou sírovou, tak se jedná o E1 eliminaci. E1 eliminací jsme se zabývali v předchozích videích. Takže v případě kyselinou katalyzované dehydratace může dojít přidáním koncentrované kyseliny sírové ke vzniku reaktantu, tedy alkenu. To by byla reakce, kterou jsme před chvílí viděli. Kyselinou katalyzovaná dehydratace, která je zároveň E1 eliminací. Který z hlavních produktů bude v tomhle případě nejvíce substituovaným alkenem? Můžeme na to jít odzadu. Zkusíme jít zpátky vlevo. Řekněme, že jsme snížili koncentraci vody, abychom rovnováhu posunuli nalevo. Tím došlo k tvorbě alkenu. Takže pokud chceme posunout rovnováhu doprava, tak prostě zředíme kyselinu sírovou. Přidáme více vody, a tím snížíme koncentraci kyseliny sírové. Pokud chceme posunout rovnováhu doleva, tak snížíme koncentraci vody. To znamená, že použijeme více koncentrovanou kyselinu sírovou. Napíši sem "koncentrovaná kyselina sírová". To posune rovnováhu doleva, a tím pádem vznikne více alkenu. Záleží tedy na tom, čeho chcete dosáhnout. Tohle je důvod, proč je dobré si pamatovat pravidla obecné chemie o posunu rovnováhy.