Tvorba epoxidu a anti dihydroxylace

Pokud začneme alkenem a přidáme k tomuto alkenu peroxokyselinu, získáme epoxid. Tohle je epoxid, struktura s tříčlenným kruhem, ve kterém je kyslík a dva uhlíky. Tento kruh se dá otevřít buď za kyselých nebo bazických podmínek. V tomto videu se budeme věnovat kysele katalyzovanému otvírání epoxidového kruhu. Co tím získáme, jsou dvě OH skupiny na místě původní dvojné vazby ve vzájemné poloze anti. Takže konečný výsledek reakce je oxidace alkenu. Atomům můžeme přiřadit oxidační čísla a ověřit tak, že je to opravdu oxidační reakce. Podíváme se na mechanismus tvorby epoxidu. Začínáme touto peroxokyselinou, která vypadá jako obyčejná kyselina, jenom má jeden kyslík navíc. Vazba mezi těmito dvěma kyslíky je velmi slabá. Tato vazba se bude štěpit v průběhu mechanismu. Druhá důležitá poznámka ohledně struktury peroxokyselin je jejich konformace. Tento vodík se nachází v blízkosti tohoto kyslíku protože jsou vzájemně přitahované. Díky této intramolekulární vodíkové vazbě se peroxokyseliny nachází v takové konformaci. Peroxokyselina v této konformaci se přibližuje k alkenu a začíná reakční mechanismus. Je to součinný osmi-elektronový mechanismus, což znamená, že se osm elektronů pohybuje zároveň. Elektrony vazby mezi kyslíkem a vodíkem přejdou sem dolů a vytvoří vazbu s uhlíkem. Elektrony pí vazby přejdou sem a odchytí tento kyslík. Tímto dojde k roztržení vazby kyslík-kyslík a elektrony přejdou sem. A elektrony z pí vazby přejdou sem a vytvoří vazbu mezi kyslíkem a těmto vodíkem. Pokusíme se nakreslit výsledek tohoto osmi-elektronového součinného mechanismu. Samozřejmě, že zde dole dojde ke vzniku epoxidu. Nakreslíme naše uhlíky a přidáme atom kyslíku. Dále takhle naznačíme vazbu mezi nimi. Zde nahoře je karbonylový uhlík. Teď je pouze jedna vazba mezi karbonylovým uhlíkem a kyslíkem. Vytvořila se nová vazba mezi kyslíkem a vodíkem. Vedle je alkylový substituent R. Předtím zde byla pouze jedna vazba s kyslíkem. Ale volný elektronový pár se přemístil sem a vytvořil karbonylovou skupinu. To je náš druhý produkt. Vidíme, že je to karboxylová kyselina. Přiřadíme elektronům barvy, abychom je mohli lépe rozlišit. Podíváme se na tyto elektrony, které vytváří vazby uhlíkem a kyslíkem. Dále se podíváme na tyto elektrony. Tyto elektrony patří pí vazbě. To jsou ty elektrony, které vytváří tuto stranu epoxidového kruhu. Označíme vazbu kyslík-kyslík modrou barvou. Elektrony tyto vazby se přemístily sem a vytvořily karbonylovou skupinu. Dále označíme elektrony této vazby zelenou barvou. To jsou elektrony, které se přemístily sem a vytvořily vazbu mezi kyslíkem a vodíkem. Finální výsledek reakce je vznik karboxylové kyseliny a epoxidu. Pojďme se podívat na konkretní reakce tvorbu epoxidu, a probereme, jak z toho epoxidu vytvořit diol. Začneme cyklohexenem. Nakreslím cyklohexen. Udělám jiný, ten nebyl hezký. Máme cyklohexen. K tomuto cyklohexenu přidáme peroxooctovou kyselinu. Jak vypadá peroxooctová kyselina? Je odvozená od octové kyseliny, ale má zde jeden kyslík navíc, a proto vypadá takhle. Tohle je peroxooctová kyselina. Přidáme cyklohexen k peroxooctové kyselině. Vznikne nám epoxid. Vytvoříme tříčlenný kruh s kyslíkem. Řekneme, že se kyslík váže s horní strany kruhu. V této reakci to vůbec nehraje roli, proto nakreslíme epoxid směrem k nám. To ale znamená, že atomy vodíků budou směřovat od nás. Tohle je epoxid, který vznikne mechanismem, který jsme diskutovali dříve. Pojďme provést kysele katalyzované otevírání epoxidového kruhu. Pro zopakování se vrátíme zpět. Teď se podíváme na druhou reakci, ve které přidáváme H₃O⁺ a získáváme diol. Podíváme se na tohle. Budeme přidávat H₃O⁺ k epoxidu. A epoxid překreslíme tak, aby vypadal přehledněji. Kyslík bude zde a bude mít vazbu se dvěma uhlíky tímto způsobem. Dále dokreslíme zbývající část molekuly. Vzadu máme zbytek cyklohexanového kruhu. Přidáme volný elektronový pár. Tohle je ta samá struktura, jakou máme nahoře. Teď zde máme H₃O⁺, hydronium, na kterém je volný elektronový pár, který dává celkový náboj plus jedna. Kyslík na epoxidu bude fungovat jako báze. Bude přijímat proton. Tento volný elektronový pár bude přijímat proton, a proto tyto elektrony budou vytlačeny na kyslík. Nakreslíme výsledek této acidobazické reakce. Získáme protonovaný epoxid. Nakreslíme sem kyslík, který má vazbu se dvěma uhlíky. Vzadu dokreslím zbytek kruhu. Tento jeden volný elektronový pár neprovedl nic, proto je pořád přítomen zde. Jeden volný elektronový pár vytvořil vazbu s protonem, takže výsledná struktura vypadá takhle. Na kyslíku bude formální náboj plus jedna, je teď kladně nabitý. Tohle je stejná struktura, jakou jsme měli v předchozích videích, jako například cyklický haloniový ion. Jako v cyklickém haloniovém iontu v předchozích videích, (viz video o tvorbě halohydrinu) získáme částečný karbokationtový charakter na těchto uhlících dole. Díky rezonanci budou tyto uhlíky mít částečný kladný charakter. Proto když přijde voda v roli nukleofilu... Nakreslím vodu. ...volné elektronové páry vody budou přitahované k těmto uhlíkům. Opačné náboje se přitahují. Tyto dva modré uhlíky jsou částečně kladné. Záporné elektrony jsou přitahované k částečně kladným uhlíkům. Dojde k nukleofilnímu ataku. Volný elektronový pár bude atakovat zde. Proto budou elektrony přemístěny na atom kyslíku. Pojďme nakreslit výsledek ataku na uhlík vlevo. Budeme potřebovat více volného místa. K čemu dojde v tomto případě? Nakreslíme cyklohexanový kruh. Tohle je náš cyklohexan. Kyslík bude atakovat uhlík vlevo. Zde je kyslík provádějící nukleofilní atak, který měl na sobě dva vodíky. Teď má pouze jeden elektronový pár a formální náboj plus jedna. Došlo k otevírání epoxidu. Elektrony se přemístily na horní kyslík, proto ten horní kyslík přijde sem. Vznikne taková struktura. Tyto volné elektronové páry mohou atakovat tento uhlík. Tento uhlík mohl být částečně kladným v důsledku rezonance, proto tyto elektrony mohou být vytlačovány na kyslík. Pojďme nakreslit výsledek tohoto nukleofilního ataku. Nakreslíme náš cyklohexanový kruh. Tentokrát bude kyslík atakovat uhlík vpravo, dva navázané vodíky, volný elektronový pár, formální náboj plus jedna. Tentokrát bude kyslík nahoře tímto způsobem vytlačen na levý uhlík. Zde budeme mít OH skupinu. V dalším kroku mechanismu, který je téměř dokončen... Už jsme skoro získali finální diol. ...přijde molekula vody. Tentokrát voda už nefunguje jako nukleofil, ale jako báze. Bude přijímat proton. Podíváme se na produkt vlevo. Tento volný elektronový pár bude přijímat proton a posouvat elektrony na tento kyslík tímto způsobem. Pojďme nakreslit výsledek této acidobazické reakce. Nakreslíme cyklohexanový kruh. Máme OH skupinu směrem dolů. Tohle je hydroxylová skupina, a tohle je hydroxylová skupina. Získali jsme finální produkt. Máme dvě OH skupiny ve vzájemné poloze anti. Zde došlo k analogické věci. Můžeme odchytit tento proton a přemístit tyto elektrony na kyslík. Vpravo nakreslíme cyklohexanový kruh, pak zde máme OH skupinu a druhou OH skupinu máme takhle. Máme dva produkty reakce. Vidíme, že první produkt je zrcadlovým obrazem druhého produktu. Kdybychom sem dali zrcadlo, uvidíme v zrcadle druhý produkt. Nejsou vzájemně zaměnitelné. Vzájemně nezaměnitelné molekuly jsou enantiomery. Touto reakcí získáme dva produkty. Pro shrnutí reakčního mechanismu si zopakujeme reakce ještě jednou. Začneme cyklohexenem. V prvním kroku mechanismu přidáváme peroxooctovou kyselinu. Přidáváme CH₃CO₃H. V druhém kroku reakčního mechanismu přidáváme H₃O⁺. Tím dochází k otevírání epoxidového kruhu za vzniku diolu, čímž získáváme dva různé produkty. Pojďme překreslit produkt vlevo do jiné, více přehledné formy. Budeme se dívat seshora směrem dolů na tento horní uhlík. Tohle je nahoře, proto bude OH skupina směřovat na nás. Nakreslím to takhle. Nakreslíme cyklohexanový kruh, na horním uhlíku bude OH skupina směřovat na nás. proto na tomto dolním uhlíku OH bude směřovat od nás. Kreslíme OH skupinu směřující od nás. Stejným způsobem překreslíme druhý produkt. Budeme se dívat na molekulu seshora dolů na tento horní uhlík. Na tomto horním uhlíku směřuje OH skupina dolů. Proto kreslíme OH skupinu směrem od nás. Proto na dalším uhlíku OH směřuje nahoru. Teď je mnohem názornější, že tyto molekuly jsou enantiomery. Máji různou absolutní konfiguraci na obou uhlících. Tohle je způsob jak získat epoxid a následně z něj připravit diol. V dalším videu se budeme věnovat jinému způsobu přípravy diolů, který však bude probíhat jiným způsobem a bude vést k trochu jiným produktům.