Kysele katalyzované štěpení etherů

Obvykle jsou ethery nereaktivní, proto jsou dobrými organickými rozpouštědly. Avšak ve velmi kyselém prostředí dochází ke kyselému štěpení etherů. Začneme-li tímto etherem vlevo a přidáme přebytek halogenovodíku za zahřívání, dojde ke štěpení etheru za vzniku alkoholu a alkylhalogenidu. Většinou reakční podmínky vyvolají další přeměnu alkoholu na alkylhalogenid. Takže ve finále vzniknou dva alkylhalogenidy. Ale nedochází k tomu vždy. Jaké halogenovodíky se používají? HBr a HI se využívají nejčastěji. Je to tím, že v bromidovém či jodidovém aniontu jsou elektrony ve větší vzdáleností od jádra, což dělá tento anion silnějším nukleofilem, než je například chloridový anion. V tom jsou elektrony blíž k jádru, protože atom chloru je menší. Podíváme teď se na mechanismus kyselého štěpení etherů. Začneme tímto etherem. To je ether, který bude reagovat s halogenovodíkem. Začínáme acidobazickou reakcí. Silná kyselina je zdrojem protonů. Ether bude fungovat jako báze. Volný elektronový pár bude přijímat proton z halogenovodíku. Elektrony přejdou na atom halogenu. Dojde k protonaci etheru. Takže zde máme vodík. Na kyslíku je jeden volný elektronový pár, proto má kyslík náboj plus jedna. Dále máme halogen, který původně měl tři volné elektronové páry, a následně přijal další elektronový pár. Došlo ke vzniku halogenidového aniontu, který působí jako nukleofil. Tento nukleofil bude atakovat atom uhlíku vázaný na kyslík. Elektrony vazby uhlík-kyslík se přemístí na kyslík. Je to SN₂ mechanismus, ve kterém je halogenidový anion nukleofilem. To je důvod, proč jsou bromidové nebo jodidové anionty lepší než chloridové anionty. Výsledkem tohoto nukleofilního ataku je vznik alkoholu. Máme jeden elektronový pár na kyslíku navíc. Alkylová skupina R' je teď vázaná na halogen. Tímto způsobem jsme získali první alkylhalogenid. Občas zde dochází k ukončení reakce. Občas reakce bude probíhat dále. Pokud reakce probíhá dále, přijde další molekula halogenovodíku. Volný elektronový pár na kyslíku bude působit jako báze a přijme proton, což posune tyto elektrony na atom halogenu. Výsledkem této acidobazické reakce je protonace alkoholu. Alkohol má teď dva atomy vodíku, jeden elektronový pár a náboj plus jedna na kyslíku. Halogen má jeden elektronový pár navíc, a proto získal náboj minus jedna. V dalším reakčním kroku halogenidový anion bude fungovat jako nukleofil a atakovat atom uhlíku vázaný na kyslík, a proto tyto elektrony přejdou na kyslík. Tímto způsobem vznikne druhý alkylhalogenid. Vznikne R-X jako druhý produkt. Dojde také i ke vzniku vody. Druhý krok reakce jsem teď zakreslil jako SN₂ mechanismus. A on to opravdu bude SN₂ mechanismus, pokud vycházíme z primárního alkoholu. Pokud tohle je primární alkohol, bude po protonaci nejlepším substrátem pro SN₂ substituci, protože má nejmenší sterické bránění. Pokud však máme terciární alkohol, reakce bude probíhat SN₁ mechanismem. Takže struktura výchozích látek hraje velkou roli. Uděláme příklad na kyselé štěpení etherů. Začneme takovým etherem. Tento ether bude reagovat s přebytkem bromovodíkové kyseliny. A také budeme zahřívat reakční směs. Víme, že během reakce dojde ke štěpení etheru a ke vzniku dvou alkylhalogenidů. Potřebujeme rozpoznat všechny alkylové skupiny. Zde je první alkylová skupina. Zde je druhá alkylová skupina. Všechno, co máme udělat, je přeměnit tyto alkylové skupiny naa alkylhalogenidy. Vzniknou alkylbromidy, protože používáme bromovodíkovou kyselinu. Nakreslím takhle první alkylhalogenid. Brom bude vázán na cyklohexanový kruh. Druhý alkylhalogenid zde bude mít methylovou skupinu. Vezmeme methylovou skupinu a přidáme na ni atom bromu. Druhým produktem reakce je methylbromid. Samozřejmě dojde i ke vzniku vody. Ale hlavními organickými produkty jsou tyto dva alkylhalogenidy. Uděláme druhý příklad. Tento bude trochu složitější. Budeme muset přemýšlet o kyselém štěpení etheru v prostoru. Je to mnohem složitější. Vezmeme tento ether, který bude reagovat s přebytkem bromovodíkové kyseliny. Dojde ke kyselému štěpení etheru. Víme, že kyslík musí zmizet. Dále víme, že uhlíky, které jsou vázané na kyslík, dostanou atom halogenu. Podíváme se na tento uhlík vedle kyslíku. Tento uhlík bude mít vazbu s halogenem. Tento uhlík z jiné strany kyslíku bude také mít vazbu s halogenem. Takže v produktu bude zachovám tento kruh. Nakreslíme strukturu tohoto kruhu. Podíváme se nejprve na tento červený uhlík. Tento uhlík byl vázaný na methylovou skupinu. Vazba mezi kyslíkem a uhlíkem se bude štěpit. Vytvoříme novou vazbu s halogenem, kterým je v našem případě brom. Přidáme atom bromu sem. Na opačné straně molekuly máme tento modrý uhlík. Dokreslíme, co potřebujeme. Získáme tohle. Zde je modrý uhlík. Vazba mezi modrým uhlíkem a kyslíkem se bude štěpit. Dojde ke vzniku nové vazby s atomem bromu. Nakreslíme tento atom bromu. Tohle je produktem reakce. Máme dva alkylhalogenidy v rámci jedné molekuly. Můžeme nakreslit produkt takhle a nebo je můžeme trochu zplácnout. Jaký kruh máme v této molekule? Máme cyklus ze šesti uhlíků. Nakreslíme tuto molekulu jiným způsobem. Budeme mít šesti-atomový kruh, tedy cyklohexan. Tento uhlík bude zde. Je to ten uhlík. Co je na ten uhlík navázáno? Tento uhlík má vazbu s jiným uhlíkem, na kterém jsou dvě methylové skupiny a atom bromu. Pořadí bromu a methylových skupin nehraje roli, protože tenhle uhlík není centrem chirality. Proto nás vůbec nezajímá stereochemie. Podíváme se na tento zelený uhlík dole. Označím tento uhlík zeleně. Na tento uhlík je vázaná methylová skupina. Nakreslím tuto methylovou skupinu sem. Dále máme na tomto uhlíku atom bromu. Nakreslili jsme dva různé způsoby zakreslení struktury jedné látky, která je produktem kyselého štěpení etheru. To byl složitý příklad na představivost v prostoru. Uděláme ještě příklad na kyselé štěpení etherů. Začneme ethylovou skupinou. Nakreslíme sem ethylfenylether. Kreslíme fenylovou skupinu. Na jiné straně kreslíme ethylovou skupinu. Co vznikne při zahřívání ethylfenyletheru s přebytkem bromovodíkové kyseliny? Promyslíme tento mechanismus. Víme, že protonace etheru je prvním krokem reakce. Ether funguje jako báze a přijímá proton od kyseliny. Pojďme nakreslit první krok mechanismu, acidobazickou reakci. Protonujeme ether, takže máme atom vodíku vázaný na kyslík. Na kyslíku zbývá volný elektronový pár a formální náboj plus jedna. Dále máme bromidový anion, který vznikl deprotonací HBr. Bromidový anion má záporný náboj a působí jako nukleofil. Dochází k SN₂ substituci. Brom atakuje nejméně stericky bráněný uhlík, kterým je uhlík alkylové skupiny vpravo. Volný elektronový pár bromu atakuje tento uhlík. Tyto elektrony se přemístí na kyslík. Nakreslíme výsledek tohoto nukleofilního ataku. Zde je aromatické jádro s OH skupinou, protože teď máme kyslík se dvěma elektronovými páry. Takže jedním z produktů reakce je fenol. Bromidový anion je vázán na ethylovou skupinu. Druhým produktem je ethylbromid. Zvýrazníme tyto uhlíky. Tyto uhlíky jsou těmito uhlíky v produktech reakce. V tomto kroku se reakce zastaví. Tohle jsou finální produkty. Fenol a ethylbromid. Reakce nebude pokračovat dále. Ale představme si, že by reakce pokračovala. Zjistíme, proč k tomu nedochází. Kdyby reakční mechanismus šel dále, dalším krokem by byla protonace fenolu. Znovu přidáváme HBr. Přídavek bromovodíkové kyseliny protonuje fenol. Protonovaný fenol by měl na kyslíku náboj plus jedna a vypadal by takhle. Zároveň by docházelo ke vzniku bromidového aniontu. Kdyby ten mechanismus pokračoval, jak jsme si zvykli, bromidový anion by fungoval jako nukleofil a docházelo by k nukleofilnímu ataku na tomto uhlíku. Ale v tom bude ten problém. Bude problém s SN₂ reakčním mechanismem. Benzen má značné sterické bránění, a proto bromidový anion nemůže provést atak. Nemůže dojít k nukleofilnímu ataku. Takže k SN₂ substituci a vzniku druhého alkylhalogenidu nedojde. Nefunguje to. A co ohledně SN₁ mechanismu? Kdyby to byl SN₁ mechanismus, reakce by probíhala přes karbokation. Tyto elektrony by se přemístily na kyslík a mohl by vzniknout karbokation, který by měl náboj plus jedna. Problem s tímto karbokationtem je v tom, že není rezonančně stabilizovaný. Nemůžeme nakreslit žádnou rezonanční strukturu. Proto SN₁ mechanismus také nebude fungovat. Nemůže dojít k SN₁ mechanismu, aby vznikl alkylhalogenid. SN₂ nefunguje kvůli sterickému bránění. Proto jsou finálními produkty reakce fenol a ethylbromid. Během reakce vznikne pouze jeden alkylhalogenid.