Hlavní obsah
Příprava mesylátů a tosylátů
Jak přeměnit alkohol na mesylát nebo tosylát a udělat z něj dobrou odstupující skupinu. Tvůrce: Jay.
Chceš se zapojit do diskuze?
Zatím žádné příspěvky.
Transkript
Z alkoholů lze připravit
mesyláty a tosyláty. A důvod k jejich přípravě je ten, že jsou
to velmi dobré odstupující skupiny. Podívejme se na obecnou
reakci přípravy tosylátu. Začneme s alkoholem a když k němu přidáme
tosylchlorid a pyridin, získáme tosylát. Pojďme se podívat
na mechanismus. Začneme s tosylchloridem
a zaměřme se teď na atom síry. Síra je zde vázána na
dva kyslíky a chlor. Víme, že chlor i kyslík mají vyšší
elektronegativitu než síra. Takže budou ze síry odčerpávat
část její elektronové hustoty. Síra tedy přichází o část
své elektronové hustoty, a tím pádem se stává
parciálně kladnou. Bude tedy sloužít jako
elektrofilní centrum. Síra tedy bude
chtít elektrony. Elektrony může získat
právě z alkoholu. Nevazebný elektronový pár na
alkoholu může atakovat síru. Nukleofil tedy
atakuje elektrofil. A tyhle elektrony pak mohou přejít
na chlor za vzniku chloridového iontu. Nakresleme si, co
nám tím vznikne. Máme zde R skupinu, kyslík.
Kyslík má vazbu na síru. Na kyslíku je stále navázán vodík
a stále má volný elektronový pár. Kyslík ve výsledku bude mít
formální náboj plus jedna. Síra má stále dvojné
vazby na dva kyslíky. A stále zde budeme mít cyklus
připojený na atom síry. Doplňme tu
π elektrony. π elektrony máme hotové a ještě
přidáme methylovou skupinu. Podívejme se, co se
dělo s elektrony. Růžové elektrony na kyslíku
alkoholu vytvořily vazbu se sírou. Zde je
máme. V dalším kroku budeme chtít
odpojit vodík od kyslíku. S tím nám pomůže pyridin,
který převezme roli zásady. Volný elektronový pár na dusíku
vytvoří vazbu s vodíkem. Tyto elektrony pak
zůstanou na kyslíku. Nakresleme si,
co nám vznikne. Budeme tu
mít skupinu R. Pak zde máme kyslík, který má
dva nevazebné elektronové páry. Dále tu je síra se dvěma dvojnými
vazbami na kyslíkové atomy. Pak zde máme aromatický cyklus
a nakonec methylovou skupinu. Koukněme se teď, co se
nám dělo s elektrony. Tyto modré elektrony
se přesunou na kyslík. A tím jsme vytvořili ester
kyseliny toluensulfonové. Který můžeme jinak nazvat
tosylát, je to to samé. Tato dvě schémata
tedy zobrazují to samé. To horní je jen více
zjednodušená verze. Vytvořili jsme
tedy náš tosylát. Tosyláty můžeme připravit
třeba z toho důvodu, že chceme, aby nám nukleofilní
substituce běžela efektivněji. Pojďme se teď podívat, jak připravit
tosylát z tohoto alkoholu nalevo. Můžeme si všimnout, že uhlík
s hydroxylem je chirální centrum. Toto je chirální
centrum. Při přípravě tosylátu se nám ale
tosylová skupina vytvoří na kyslíku. Nakresleme si, jak
to bude vypadat. Substituent bude stále
vystupovat směrem k nám, naše reakce chirální centrum
neovlivňuje, účastní se jí akorát kyslík. Vazbou tosylu na kyslík
nám vznikl tosylát, který je mnohem lepší odstupující
skupinou než původní hydroxyl. Tosylát je tedy vynikající odstupující
skupinou pro nukleofilní substituce. Pokud bychom tedy nyní chtěli nějakou
nukleofilní substituci uskutečnit, přidali bychom třeba bromid
sodný, tedy Na plus a Br minus. Pokud bychom uvažovali SN2 mechanismus,
bromid by nám atakoval tento uhlík, který má kladný
parciální náboj. Tady máme tedy
parciální kladný náboj. A pak nám proběhne
nukleofilní atak od bromidu. U SN2 mechanismu nám pak
dojde k inverzi konfigurace. Náš produkt tedy
bude vypadat takto. To, že jsme začali s tosylátem, tuto
reakci do velké míry usnadnilo. Další velmi dobrou odstupující
skupinou je mesylát. Jeho příprava je velmi
podobná té u tosylátu. V rámci nějaké obecné reakce
opět budeme začínat s alkoholem. V tomto případě k němu budeme
přidávat mesylchlorid a triethylamin, který nám bude fungovat během
přípravy mesylátu jako zásada. Mechanismus zde bude trošku
odlišný od toho u přípravy tosylátu. Pojďme se tedy podívat,
co se bude dít. V prvním kroku triethylamin zapůsobí jako
zásada a odštěpí jeden z těchto vodíků. A elektrony vazby
zůstanou na uhlíku. Triethylamin tedy
reaguje s mesylchloridem. Nakresleme si, co nám
vznikne po odštěpení vodíku. Máme tu síru navázanou dvojnou vazbou
ke dvěma kyslíkům a jednoduchou na chlor. A pak zde máme uhlík, který má vazbu
na dva vodíky a volný elektronový pár. Je to tedy karbanion a bude mít
formální náboj minus jedna. Ukažme si, odkud se
ty elektrony vzaly. Tyto elektrony z vazby
mezi uhlíkem a vodíkem oba zůstaly na uhlíku
a vytvořily karbanion. V dalším kroku se růžové
elektrony přesunou a vytvoří dvojnou vazbu
mezi sírou a uhlíkem. Což způsobí přesun těchto elektronů
na chlor a vznikne chloridový ion. Nakresleme si,
co nám vznikne. Máme síru, ta je navázaná
dvojnou vazbou na dva kyslíky a pak má novou dvojnou
vazbu na uhlík. Na uhlík jsou pak
navázány vodíky. Síru opět vnímáme jako elektrofil,
protože je navázaná na kyslíky, které mají vyšší
elektronegativitu. Budou tedy odčerpávat ze síry
část její elektronové hustoty, což na ní indukuje
kladný parciální náboj. To je tedy naše
elektrofilní centrum. A alkohol zde bude opět
plnit funkci nukleofilu. Volný elektronový pár na alkoholu
bude atakovat elektrofil. To způsobí přesun těchto
elektronů zpátky na uhlík. Pojďme si o trochu níže
nakreslit, co nám vzinkne. To, co nám vzniklo,
se nazývá sulfen. Alkohol, což je nukleofil,
atakuje sulfen, tedy elektrofil. Namalujme si,
co nám vznikne. Budeme mít skupinu R navázanou
na kyslík, na kyslíku je vodík. Tento kyslík pochází z alkoholu
a prostřednictvím něj došlo k ataku síry. Takže bude mít
vazbu na síru. Na kyslíku budeme mít stále
volný elektronový pár. V důsledku toho bude mít
formální náboj plus jedna. Síra bude mít dále dvě
dvojné vazby na dva kyslíky a jednu jednoduchou
vazbu na uhlík. Uhlík má na sobě napojené dva vodíky
a je na něm volný elektronový pár, v důsledku toho bude mít
formální náboj minus jedna. Podívejme se, odkud nám
všechny ty elektrony přišly. Tyto elektrony se přemístily na
uhlík a daly vzniknout karbanionu. Zaměřme se ještě na elektrony
pocházející z alkoholu. Zvýrazněme si
je červeně. Tyto elektrony na kyslíku vytvořily
vazbu mezi kyslíkem a sírou. Můžeme tedy říct, že jsou
to elektrony téhle vazby. V posledním kroku mechanismu se
karbanion bude chovat jako zásada. A tento volný elektronový
pár odštěpí tento vodík a elektrony z původní vazby
zůstanou na kyslíku. Nakresleme si,
co nám vznikne. Budeme zde mít skupinu R a kyslík
se dvěma volnými elektronovými páry. Ten kyslík bude
mít vazbu na síru. A síra je dvojnými vazbami
navázaná ke dvěma kyslíkům. A nakonec nám tu chybí
methylová skupina. Ta nám vznikla tím, že uhlík,
který si podtrhneme růžově, odštěpil
tento vodík. A tím se
vytvořil mesylát. Tyhle dvě následující
věci jsou stejné. Můžeme si to
zjednodušit. Můžeme říct, že máme R, kyslík a pak Ms,
což reprezentuje mesylovou skupinu. Takto tedy můžeme připravovat
mesyláty a tosyláty, které jsou velmi dobrými
odstupujícími skupinami.