Příprava alkylhalogenidů z alkoholů

V tomto videu se naučíme připravovat halogenalkany z alkoholů. Začneme tímto alkoholem vlevo a přidáme SOCl₂, což je thionyl chlorid, a také přidáme pyridin. Bude docházet k substituci OH skupiny za atom chloru. Tato reakce probíhá mechanismem SN₂, což znamená, že k reakci dojde pouze s primárním a sekundárním alkoholem. Dále dojde inverzi konfigurace, pokud reaktant obsahuje centrum chirality. Podíváme se na mechanismus reakce. Začneme alkoholem. Atom kyslíku musí nějakým způsobem odstoupit. Ale víme, že OH skupina je špatně odstupující skupinou. Proto můžeme pomocí thionyl chloridu převést OH skupinu na dobře odstupující. Naznačíme zde strukturu thionyl chloridu. Mezi atomem síry a atomem kyslíku máme dvojnou vazbu. Síra má také vazbu s chlorem. Přidáme volné elektronové páry na atom chloru. Spočítáme elektrony na atomu síry a zjistíme, že dva elektrony ještě chybí. Jelikož je síra ve třetí periodě, tak může porušovat oktetové pravidlo. Volný elektronový pár kyslíku vytvoří vazbu s atomem síry, proto se tyto elektrony přemístí na tento horní kyslík. Pojďme nakreslit, co získáme po tomto prvním kroku reakce, ve kterém jsme vytvořili novou vazbu kyslík-síra. Tento kyslík má také vazbu s vodíkem. Jeden volný elektronový pár vytvořil novou vazbu, druhý volný elektronový pár zbývá na svém místě. Proto na kyslíku se vytvořil formální náboj plus jedna. Tento horní kyslík, který má vazbu se sírou, měl dva volné elektronové páry. Pak si převzal další elektronový pár, čímž získal formální náboj minus jedna. Tato síra má pořád vazbu s chlorem. Nakreslíme to tam. A dále dokreslíme zbývající volný elektronový pár na atomu síry. V dalším kroku mechanismu dojde ke změně dvojné vazby mezi kyslíkem a sírou. Tyto elektrony kyslíku přejdou sem. A tyto elektrony vazby síra-chlor přejdou na tento atom chloru. Nakreslíme další reakční meziprodukt, ve kterém pořád máme vazbu kyslíku s vodíkem a pořád máme na kyslíku formální náboj plus jedna. Atom síry má dvojnou vazbu s kyslíkem, na kterém jsou dva volné elektronové páry. Síra má vazbu pouze s jedním atomem chloru, protože druhý atom chloru odstoupil. Pojďme nakreslit tento atom choru. Jeden z těchto chlorů odstoupil ve formě záporně nabitého aniontu. Na atomu síry pořád zůstává jeden volný elektronový pár. V tomto reakčním kroku přichází pyridin. Nakreslíme strukturu pyridinu. Vypadá jako benzenový kruh s tím rozdílem, že má atom dusíku a má vlastnosti báze. Tento dusík má volný elektronový pár. Tento elektronový pár působí jako Brønstedova–Lowryho báze a přijímá proton z tohoto kyslíku. Proto tyto elektrony budou přesunuty zpět na tento kyslík. Posuneme se dál, protože budeme potřebovat více místa, a nakreslíme výsledek tohoto reakčního kroku. Máme uhlík, který má vazbu s kyslíkem. Atom kyslíku má teď dva volné elektronové páry. Dále máme atom síry s jedním volným elektronovým párem a atom chloru. Teď jsme připravili lepší odstupující skupinu. Je to lepší odstupující skupina, než na začátku reakce byla OH skupina. Reakce probíhá mechanismem SN₂. Víme, že vazba uhlík-kyslík je polarizována. Kyslík má větší elektronegativitu, a proto nese částečný záporný náboj. Proto uhlík nese částečný kladný náboj. Podíváme se na náš SN₂ mechanismus. Nukleofilem je tento chloridový anion, který vznikl během předchozích kroků. Je nukleofilem a bude atakovat tento částečně kladný uhlík. Jako klasický SN₂ mechanismus. Protože chloridový anion atakuje, zbytek molekuly vpravo bude odstupovat. Tyto purpurové elektrony přejdou sem, tyto elektrony přejdou na tento atom chloru. Nakreslíme produkt a ukážeme, že atom chloru je teď navázaný na uhlík. Vpravo po přesunu elektronů dojde ke vzniku oxidu siřičitého. Vznikne SO₂. Kromě SO₂ vznikne i chloridový anion. A to je poslední krok reakce. Provedli jsme substituci OH skupiny za atom chloru a získali jsme alkyl halogenid. Je to dobrý způsob tvorby alkyl halogenidů z alkoholů. Podíváme se na konkrétní příklad. Vezmeme něco, jako je ethanol. Budeme provádět reakci ethanolu s thionyl chloridem v přítomnosti pyridinu. Dojde k substituci OH skupiny za atom chloru. Výchozí látkou je primární alkohol. To je nejlepší substrát pro SN₂ substitucí, protože má nejmenší sterické pnutí. Nemusíme přemýšlet o stereochemii, protože nemáme žádná centra chirality. Podíváme se na způsob syntézy alkyl bromidu. Předtím jsme se zabývali tvorbou alkyl chloridů. Podíváme se na obecnou reakci vzniku alkyl bromidu. Toto je výchozí alkohol, který bude reagovat s bromidem fosforitým, PBr₃. OH skupina bude odstupovat, a místo ní přijde atom bromu. Tato reakce bude také probíhat mechanismem SN₂. Tedy probíhá pouze na primárních a sekundárních alkoholech a bude docházet k inverzi konfigurace na centrech chirality, pokud centra chirality jsou přítomná. Takže znovu máme SN₂ mechanismus. A znovu budeme převádět OH skupinu pomoci bromidu fosforitého na lépe odstupující skupinu. Pojďme nakreslit chybějící volné elektronové páry. Máme bromid fosforitý. Nakreslíme jeho strukturu. Zde máme atomy bromů s volnými elektronovými páry. A jsou tři. Nakreslíme tyto elektronové páry. Musíme ještě přidat dva valenční elektrony, proto přidáme je na atom fosforu. První krok reakce je stejný jako v mechanismu předtím. Volný elektronový pár na kyslíku vytvoří novou vazbu kyslík-fosfor. Proto se tyto elektrony přemístí na jeden z atomů bromu, například na tento. Nehraje roli, který brom zvolíme. Ukážeme výsledek tohoto kroku, ve kterém vznikla nová vazba mezi kyslíkem a fosforem. Kyslík má pořád vazbu s vodíkem. Také na kyslíku zůstává jeden volný elektronový pár, proto kyslík nese formální náboj plus jedna. Atom fosforu teď má vazbu pouze se dvěma atomy bromu. Ukážeme si to. Nakreslíme dva atomy bromu a také přidám volný elektronový pár na atom fosforu. Atom bromu odstoupil ve formě bromidového aniontu. Takže sem nakreslíme ten bromidový anion. Připravili jsme lepší odstupující skupinu, než byla OH skupina. Celý zbytek molekuly vpravo je lepší odstupující skupina než OH. Připomínám, že dochází k SN₂ mechanismu. Tento uhlík je elektrofilem. Záporně nabitý bromidový anion je nukleofilem. Dojde k nukleofilnímu ataku, a proto dojde k přemístění těchto elektronů sem na kyslík. Pojďme nakreslit produkty reakce a ukázat výsledek této substituce. Atom bromu je teď vázaný na uhlík. V druhém produktu dojde ke vzniku vazby kyslík-vodík a vazby mezi kyslíkem a fosforem. Fosfor je dále vázán se dvěma bromy. Získali jsme alkyl bromid. Ukážeme jeden rychlý příklad. Začneme molekulou ethanolu. A chceme převést tento ethanol na ethylbromid. Budeme znovu používat bromid fosforitý. Dojde k substituci OH skupiny za atom bromu. Je to jeden ze způsobů tvorby alkyl halogenidů z alkoholů.