Oxidace alkoholů II: Příklady

V předchozím videu jsme probrali mechanismy oxidace alkoholů. Nyní se podíváme na konkrétní příklady pro různé typy alkoholů. Začneme tedy primárními alkoholy. Označili jsme uhlík vázaný k OH skupině jako alfa uhlík. Aby tento mechanismus fungoval, je potřeba alespoň jeden vodík navázaný na alfa uhlík. Pokud tedy reagují primární alkoholy a dichromanem sodným, kyselinou sírovou a vodou (nazýváno jako Jonesovo činidlo), u tohoto mechanismu se oxiduje alfa uhlík a přichází o jeden proton. Vzniká tedy aldehydická funkční skupina. Zvýšili jsme počet vazeb mezi uhlíkem a kyslíkem a přišli jsme o vazbu mezi uhlíkem a vodíkem. Izolovat tento aldehyd je ale dosti obtížné a oxidace pokračuje dále. Proběhne druhá oxidace, při níž vzniká karboxylová kyselina jako konečný produkt. Pokud tedy reaguje primární alkohol s Jonesovým činidlem, výsledným produktem je karboxylová kyselina. Uveďme si konkrétní příklad. Využijeme ethanol jako primární alkohol a necháme ho reagovat s Jonesovým činidlem. Ten obsahuje dichroman sodný. Sloučeniny chromu v oxidačním stavu VI jsou často oranžové. Na začátku reakce má díky přítomnosti dichromanu směs lehce oranžovou barvu. Pokud dojde k oxidaci primárního alkoholu, v našem případě ethanolu, dojde ke vzniku karboxylové kyseliny Počet atomů uhlíku se nezmění. Stále zůstávají dva, avšak už ve formě karboxylové kyseliny. Produktem je tedy kyselina octová. Mezi uhlíkem a vodíkem byla jedna vazba. Po proběhlé oxidaci se atom uhlíku váže třemi vazbami na dva atomy kyslíku V průběhu reakce, pokud se oxiduje alfa uhlík, dochází k redukci chromu. Chrom tedy přechází z oxidačního stavu VI do oxidačního stavu III. A jak jsme zmiňovali v předchozím videu, barva přechází na zelenou. Průběh reakce tedy lze snadno pomocí znatelné barevné změny. A jedná se o velmi rychlou reakci, která se dříve využívala k dechové zkoušce k určování přítomnosti ethanolu. Co by se stalo, kdybychom chtěli reakci zastavit ve fázi aldehydu? Nechceme v oxidaci pokračovat až ke karboxylové kyselině, ale chceme získat aldehyd. V takovém případě je nutné použít jiné činidlo. Pojďme se tedy podívat, jak zastavit reakci po první oxidaci. Pokud jsme začali s primárním alkoholem... Jen tady rychle překreslím ten primární alkohol. Pokud ho budeme chtít oxidovat pouze jednou pro získání aldehydu, nejlepším reakčním činidlem je něco, co nazýváme pyridinium-chlorochromát (PCC). Podívejme se ještě v rychlosti na strukturu PCC. Tedy pyridinium vypadá takto. Jedná se o derivát pyridinu. Načrtneme si ho třeba takto. Pyridin, jakožto báze, přijímá proton a vytváří zde kladný náboj Dále tu je oxid chromový, pak chlor se záporným nábojem. To by bylo to pyridinium. Tady máme napravo chlorochromát. Takto je jasně vidět, odkud PCC přichází. PCC, které je mnohem méně agresivní činidlo než Jonesovo činidlo, oxiduje primární alkohol a reakce se zastaví na aldehydu. Nechme ethanol reagovat ještě jednou, tentokrát za použití PCC místo Jonesova činidla. Pokud jsme začali s etanolem a přidáme PCC, reakce se zastaví na aldehydu. A toto je dvouuhlíkatý aldehyd. Oba uhlíky zůstávají a vytváří se dvojná vazba. A tohle už je aldehyd. Konkrétně ethanal neboli acetaldehyd. Je to produkt této oxidační reakce. To by byly primární alkoholy. Dále se podíváme na oxidaci sekundárních alkoholů. Začneme zase obecným schématem. Máme sekundární alkohol se dvěma různými alkylovými skupinami či se stejnými, které jsou navázány na alfa uhlík. Na alfa uhlík se váže i OH skupina. Pamatujte, že aby mechanismus reakce fungoval, je nutné mít na alfa uhlíku navázaný vodík. Tady máme sekundární alkohol U sekundárních alkoholů můžeme získat jen jeden produkt. Jak jsme viděli v předchozím videu, při oxidaci sekundárního alkoholu končí reakce vždy ketonem. Můžeme tedy použít jak Jonesovo činidlo, tak PCC. Tak či tak bude oxidace probíhat za vzniku ketonu Podívejme se na konkrétní příklad. Začneme sekundárním alkoholem. Tady nakreslím benzenový kruh a pak ho napojím... Bude to sekundární alkohol. Pokud přidáme Jonesovo činidlo nebo PCC, podíváme se na alkohol a určíme alfa uhlík, což je ten, který váže OH skupinu, a vidíme zde i navázaný vodík k alfa uhlíku. To je sekundární alkohol. Nakreslíme produkt, změníme sekundární alkohol na keton. Pokud to udělám takhle, jen rychle překreslím to benzenové jádro. A můžeme změnit alfa uhlík na keton. Tak to by byl náš produkt. Podívejme se na terciarní alkohol. Pokud bych měl terciární alkohol, například terc-butanol, a pokusil se ho zoxidovat pomocí Jonesova činidla nebo PCC, viděli jsme to už v předchozím videu, že neproběhne žádná reakce. Podívám-li se na tento alfa-uhlík, vidím, že se k němu neváže žádný vodíkový atom. Ten, jak jsme viděli v mechanismu reakce, je pro reakci nezbytný. Nic jako terc-butanol nemůže být tímto způsobem zoxidováno. Tím bychom uzavřeli oxidaci alkoholů.