Oxidace alkoholů II: Příklady

V předchozím videu jsme probrali mechanismy oxidace alkoholů. Nyní se podíváme na konkrétní příklady pro různé typy alkoholů. Začneme tedy primárními alkoholy. Označili jsme uhlík vázaný k OH skupině jako alfa uhlík. Aby tento mechanismus fungoval, je potřeba alespoň jeden vodík navázaný na alfa uhlík. Pokud tedy reagují primární alkoholy a dichromanem sodným, kyselinou sírovou a vodou (nazýváno jako Jonesovo činidlo), u tohoto mechanismu se oxiduje alfa uhlík a přichází o jeden proton. Vzniká tedy aldehydická funkční skupina. Zvýšili jsme počet vazeb mezi uhlíkem a kyslíkem a přišli jsme o vazbu mezi uhlíkem a vodíkem. Izolovat tento aldehyd je ale dosti obtížné a oxidace pokračuje dále. Proběhne druhá oxidace, při níž vzniká karboxylová kyselina jako konečný produkt. Pokud tedy reaguje primární alkohol s Jonesovým činidlem, výsledný produkt je karboxylová kyselina. Uveďme si tedy příklad. Využijeme etanol jako primární alkohol a necháme ho reagovat s Jonesovým činidlem obsahující dichroman sodný Sloučeniny chromu v oxidačním stavu VI jsou často oranžové Na začátku reakce má směs lehce oranžovou barvu díky přítomnosti dichromanu Pokud dojde k oxidaci primárního alkoholu, v našem případě etanolu, dojde ke vzniku karboxylové kyseliny Počet atomů uhlíku se nezměnil Stále zůstávají dva, avšak už ve formě karboxylové kyseliny. Produktem je tedy kyselina octová. Mezi uhlíkem a vodíkem byla jedna vazba Po proběhlé oxidaci se atom uhlíku váže třemi vazbami na dva atomy kyslíku V průběhu reakce, pokud se oxiduje alfa uhlík, dochází k redukci chromu Chrom tedy přechází z oxidačního stavu VI do oxidačního stavu III a jak jsme zmiňovali v předchozím videu barva přechází na zelenou Průběh reakce tedy lze snadno sledovat jako čitelnou barevnou změnu A jedná se o velmi rychlou reakci, která se používala jako dechová zkouška na přítomnost etanolu. Co by se stalo, kdybychom chtěli reakci zastavit ve fázi aldehydu? Nechceme v oxidaci pokračovat až ke karboxylové kyselině, ale chceme získat aldehyd V takovém případě je nutné použít jiné činidlo. Pojďme se tedy podívat, jak zastavit reakci po první oxidaci. Pokud jsme začali s primárním alkoholem... Jen tady rychle překreslím ten primární alkohol takto... a pokud ho budeme chtít oxidovat pouze jednou abychom získali aldehyd, nejlepším reakčním činidlem je něco, co nazýváme pyridinium-chlorochromát (PCC) Podívejme se v rychlosti na strukturu PCC Tedy pyridinium vypadá takto Jedná se o derivát pyridinu Načrtneme si ho třeba takto Pyridin, jakožto báze, přijímá proton a vytváří zde pozitivní náboj Dále máme oxid chromový, pak chlor následně s negativním nábojem To by bylo pyridinium Napišme si to tedy. "Pyridinium" Tady máme napravo chlorochromát Tak to tedy taky napíšu. "Chlorochromát" Takto je jasně vidět, odkud PCC přichází PCC, který je mnohem méně agresivní činidlo než Jonesovo činidlo. Oxiduje primární alkohol a reakce se zastaví na aldehydu. Nechme etanol reagovat ještě jednou, tentokrát za použití PCC místo Jonesova činidla Pokud jsme začali s etanolem a přidáme PCC, reakce se zastaví na aldehydu. A toto je dvouuhlíkatý aldehyd. Oba uhlíky zůstávají a vytváří se dvojná vazba. A tohle už je aldehyd. Konkrétně etanal neboli acetaldehyd, jako výsledek této oxidační reakce. To by byly primární alkoholy Dále se podíváme na oxidace sekundárních alkoholů. Začneme tedy obecným schématem. Máme sekundární alkohol se dvěmi různými alkylovými skupinami či se stejnými, které jsou navázány na alfa uhlík Na alfa uhlík se váže i OH skupina Pamatujte, že aby mechanismus reakce fungoval, je nutná vazba vodíku na alfa uhlík Tady máme sekundární alkohol U sekundárních alkoholů můžeme získat jen jeden produkt Jak jsme viděli v předchozím videu, při oxidaci sekundárního alkoholu končí reakce vždy ketonem. Můžeme tedy použít jak Jonesovo činidlo, tak PCC. Tak či tak bude oxidace probíhat za vzniku ketonu Podívejme se na příklad. Začneme sekundárním alkoholem. Tady nakreslím benzenový kruh a pak ho napojím Máme sekundární alkohol Tohle bude náš sekundární alkohol Pokud přidáme Jonesovo činidlo nebo PCC, podíváme se na alkohol a určíme alfa uhlík, což je ten, který váže OH skupinu, a vidíme zde i navázaný vodík k alfa uhlíku To je sekundární alkohol. Nakreslíme produkt, změníme sekundární alkohol na keton. Pokud to udělám takhle, jen rychle překreslím to benzenové jádro A můžeme změnit alfa uhlík na keton Tak to by byl náš prudukt Dobře. Podívejme se na terciarní alkohol. Pokud bych měl terciární alkohol, například terc-butanol, a pokusil se ho zoxidovat pomocí Jonesova činidla nebo PCC, viděli jsme v předchozím videu, že neproběhne žádná reakce. Když se podívám na tento alfa-uhlík, vidím, že se k němu neváže žádný vodíkový atom. Ten, jak jsme viděli v mechanizmu reakce, je pro reakci nezbytný. Nic jako terc-butanol nemůže být tímto způsobem zoxidováno. Tím bychom uzavřeli oxidaci alkoholů.