Hlavní obsah
Biologické redoxní reakce
Redoxní reakce alkoholů probíhající v různých biologických systémech. Úloha koenzymů NADH/NAD+ v těchto reakcích. Tvůrce: Jay.
Chceš se zapojit do diskuze?
Zatím žádné příspěvky.
Transkript
V tomto videu se podíváme na biologické
redoxní reakce alkoholů a fenolů. Vlevo nahoře máme ethanol,
tedy alkohol se dvěma uhlíky. Uhlík, na který zaměříme
naši pozornost, bude tento uhlík
s vazbou na kyslík. Ethanol je v našich játrech
oxidován na ethanal. Napravo máme molekulu ethanalu,
tedy aldehydu o dvou uhlících. Zde se opět budeme zaobírat
žlutě vyznačeným uhlíkem. To, že je přeměna ethanolu na ethanal
oxidační reakcí, poznáme lehce podle toho, že ethanol nalevo má
jednu vazbu na kyslík a ethanal napravo má
dvě vazby na kyslík. Navýšení počtu vazeb na
kyslík se rovná oxidaci. Mohli bychom také určit
oxidační čísla u obou uhlíků. Pokud to uděláme, všimneme si, že žlutý
uhlík na ethanalu má vyšší oxidační číslo. Můžeme na to nahlížet i
vzhledem k přenosu elektronů. Pokud molekula přijde
o elektron, jedná se o oxidaci, pokud jej přijme, tak
se jedná o redukci. Pokud se zaměříme na tyto
růžové elektrony, vidíme, že o ty ethanol v průběhu
reakce přišel. Pokud ethanol přišel
o elektrony, byl zoxidován. Jestliže jsme zoxidovali ethanol,
něco jiného se muselo zredukovat. Tak už to u redoxních
reakcí chodí. To, co bylo zredukováno, je
molekula NAD+ tady vlevo dole. Toto je tedy NAD+, což je zkratka pro
nikotinamidadenindinukleotid. Část s adeninem jsme zde
nahradili písmenkem R. Heterocyklus s dusíkem a amidová
funkční skupina v pravé části molekuly představuje tu část molekuly
odpovídající nikotinamidu. Formální náboj plus jedna zde na
dusíku nám dá vzniknout NAD+. Takže toto je
nikotinamidadenindinukleotid, tedy NAD+. A vzhledem k tomu, že jsme zoxidovali
ethanol, musíme zredukovat NAD+. Jak jsme řekli, redukce znamená,
že molekula přijme elektrony. NAD+ tedy získá růžově
označené elekrony z ethanolu. Zaměřme se na možný
mechanismus této reakce. Pokud vezmeme elektrony
zde mezi kyslíkem a vodíkem a přesuneme je o kousek vedle, vznikne nám
ona dvojná vazba mezi kyslíkem a uhlíkem. Tím pádem ale na tomto uhlíku
bude příliš mnoho vazeb. Z toho důvodu se růžové elektrony
přesunou na NAD+ k tomuto uhlíku. To způsobí přesun
těchto elektronů sem a ty zase vytěsní tenhle
elektronový pár na dusík. Namalujme si teď, co nám vznikne přesunem
dotyčných elektronů na schématu vpravo. Tenhle uhlík navrchu cyklu
měl původně jeden vodík a reakcí pak získal ještě jeden
společně se dvěma elektrony. Ty dva elektrony jsou ony
růžové elektrony z ethanolu. Tento vodík zde
je tedy tento vodík. Růžové elektrony se
tedy přemístí na cyklus. V důsledku se nám pár π
elektronů přesunul sem. A v důsledku toho pak budeme mít
na dusíku volný elektronový pár. Pak nám ještě zbývá doplnit poslední pár
π elektronů sem na pravou stranu cyklu. Výsledná molekula
se nazývá NADH. Vznikla připojením vodíku se
dvěma elektrony, tedy hydridu. Vidíme tedy, že NAD+ získal dva elektrony,
a zisk elektronů znamená redukci. NAD+ byl zredukován
na NADH. Redukce NAD+ umožnila
oxidaci ethanolu, lze tedy říci, že NAD+
je oxidační činidlo. Je oxidačním činidlem pro ethanol,
ale sám se při tom redukuje. To studenty
občas mate. Zde máme tedy
molekulu NADH. Tato reakce je ve skutečnosti
katalyzovaná enzymem. A tímto enzymem je
alkoholdehydrogenáza. Takže to máme katalyzované
alkoholdehydrogenázou. Tato reakce je
však vratná. Když se tedy zamyslíme nad tím,
jak by probíhala zpětná reakce, napadne nás, že ethanal by se
mohl redukovat zpět na ethanol. Takže když je ethanal redukován na
ethanol, NADH bude oxidován na NAD+. Pojďme se podívat na
možný mechanismus, kterým bychom zoxidovali
NADH a zredukovali ethanal. Vezměme ten volný elektronový pár na
dusíku a přemístěme jej na původní místo. Tím vytlačíme tyto
elektrony zpátky sem. Nyní by růžové elektrony tvořící tuto
vazbu atakovaly tento uhlík na ethanalu. Na růžový elektronový pár můžeme
nahlížet následujícím způsobem, že v kombinaci s vodíkovým atomem
je můžeme vnímat jako hydridový ion, který má formální
náboj minus jedna. Přestože jsme v předešlých videích viděli,
že hydrid není ten nejsilnější nukleofil, lze tuto reakci vnímat
jako nukleofilní atak, protože tento uhlík zde
má kladný parciální náboj. Záporně nabité elektrony
tedy atakují kladný uhlík. V důsledku se tyto π elektrony přesunou
sem a vytvoří vazbu s tímto vodíkem. A tím bychom nazpět
dostali molekulu ethanolu a NADH přetvořili
zpátky na NAD+. NADH je zde
tedy oxidován, při reakci přichází o dva elektrony,
o ty elektrony v růžové barvě. Ztráta elektronů
značí oxidaci. Vzhledem k tomu, že NADH zprostředkovává
redukci ethanalu na ethanol, můžeme říct, že zde funguje
jako redukční činidlo. To, že je NADH redukční činidlo si
můžeme nejlépe zapamatovat tak, že je to ta molekula
s vodíkem, který pak v podobě hydridu
může iniciovat redukční reakci. Proto je tedy NADH
redukční činidlo. Přeměna NAD+ na NADH a nazpět jsou děje,
které jsou velmi důležité v biochemii. Podobné reakce jsou
v biochemii velmi časté. Proto je důležité
porozumět tomu, co se při těchto reakcích děje
s elektrony v příslušných molekulách. Pojďme se podívat na další příklad
biochemické redox reakce. Vlevo nahoře
máme fenol. A opět nás bude nejvíce zajímat
uhlík, který má vazbu na kyslík. Existuje mnoho způsobů, jakými
můžeme zoxidovat fenol. K oxidaci můžeme použít
třeba Jonesovo činidlo, tedy dichroman sodný s vodným
roztokem kyseliny sírové. To je tedy schopné zoxidovat
fenol na tuto molekulu napravo, která se nazývá
benzochinon. Toto je tedy molekula
benzochinonu. Můžeme si zde všimnout, že uhlík
ke kyslíku nyní váží dvě vazby, což tedy
značí oxidaci. Fenol tedy může být
zoxidován na benzochinon a můžeme k tomu využít
různá oxidační činidla. Když už máme
benzochinion, můžeme jej zredukovat na
tuto molekulu úplně vpravo. Té se říká
hydrochinon. K redukci opět můžeme využít
různých redukčních činidel. A hydrochinon můžeme relativně lehce
zpátky zoxidovat na benzochinon. V organické chemii je mnoho činidel,
která nám umožní takové reakce provádět. Nejběžnějším příkladem
takových reakcí v lidském těle je právě redoxní
pár NAD+ a NADH. O tom jsme
hovořili. Pokud se podíváme na
tuto molekulu dole, všimneme si, že se
jedná o nějaký chinon. Vidíme tedy, že tato molekula má
část odpovídajcí benzochinonu. Této molekule se říká ubichinon, kdy
předpona ubi vychází se slova ubiqutous, tedy všudypřítomný. Protože tato molekula
se vyskytuje úplně všude. Lze ji najít téměř ve
všech buňkách organismů. Jiný název pro ni
je koenzym Q. A jedná se o významný člen řetězce
elektronového transportu. Přejděme od ubichinonu
k molekule vpravo. Vidíme, že se jedná o jakýsi
analog hydrochinonu. Nazývá se
ubichinol. Tyto uhlíky se budou
v naznačené reakci redukovat. Ubichinon bude tedy
redukován na ubichinol. Pokud redukujeme ubichinon,
něco musí být zároveň zoxidováno. Budeme oxidovat
NADH na NAD+. NADH má svůj hydridový vodík,
který iniciuje redukční reakci. NADH plní funkci redukčního činidla pro
redukční reakci ubichinonu na ubichinol. Toto celé je jen velmi
zjednodušená část řetězce elektronového
transportu v buňkách, který vede k oxidativní fosforylaci
a syntéze ATP, což nám dává energii. Tato lekce neměla být vyčerpávajícím
výkladem o biochemických procesech, měla vám jen nastínit, že se na biochemii
dá nahlížet z perspektivy organické chemie a také vystihnout význam NAD+
a NADH v biologických systémech.