Biologické redoxní reakce

V tomto videu se podíváme na biologické redoxní reakce alkoholů a fenolů. Vlevo nahoře máme ethanol, tedy alkohol se dvěma uhlíky. Uhlík, na který zaměříme naši pozornost, bude tento uhlík s vazbou na kyslík. Ethanol je v našich játrech oxidován na ethanal. Napravo máme molekulu ethanalu, tedy aldehydu o dvou uhlících. Zde se opět budeme zaobírat žlutě vyznačeným uhlíkem. To, že je přeměna ethanolu na ethanal oxidační reakcí, poznáme lehce podle toho, že ethanol nalevo má jednu vazbu na kyslík a ethanal napravo má dvě vazby na kyslík. Navýšení počtu vazeb na kyslík se rovná oxidaci. Mohli bychom také určit oxidační čísla u obou uhlíků. Pokud to uděláme, všimneme si, že žlutý uhlík na ethanalu má vyšší oxidační číslo. Můžeme na to nahlížet i vzhledem k přenosu elektronů. Pokud molekula přijde o elektron, jedná se o oxidaci, pokud jej přijme, tak se jedná o redukci. Pokud se zaměříme na tyto růžové elektrony, vidíme, že o ty ethanol v průběhu reakce přišel. Pokud ethanol přišel o elektrony, byl zoxidován. Jestliže jsme zoxidovali ethanol, něco jiného se muselo zredukovat. Tak už to u redoxních reakcí chodí. To, co bylo zredukováno, je molekula NAD+ tady vlevo dole. Toto je tedy NAD+, což je zkratka pro nikotinamidadenindinukleotid. Část s adeninem jsme zde nahradili písmenkem R. Heterocyklus s dusíkem a amidová funkční skupina v pravé části molekuly představuje tu část molekuly odpovídající nikotinamidu. Formální náboj plus jedna zde na dusíku nám dá vzniknout NAD+. Takže toto je nikotinamidadenindinukleotid, tedy NAD+. A vzhledem k tomu, že jsme zoxidovali ethanol, musíme zredukovat NAD+. Jak jsme řekli, redukce znamená, že molekula přijme elektrony. NAD+ tedy získá růžově označené elekrony z ethanolu. Zaměřme se na možný mechanismus této reakce. Pokud vezmeme elektrony zde mezi kyslíkem a vodíkem a přesuneme je o kousek vedle, vznikne nám ona dvojná vazba mezi kyslíkem a uhlíkem. Tím pádem ale na tomto uhlíku bude příliš mnoho vazeb. Z toho důvodu se růžové elektrony přesunou na NAD+ k tomuto uhlíku. To způsobí přesun těchto elektronů sem a ty zase vytěsní tenhle elektronový pár na dusík. Namalujme si teď, co nám vznikne přesunem dotyčných elektronů na schématu vpravo. Tenhle uhlík navrchu cyklu měl původně jeden vodík a reakcí pak získal ještě jeden společně se dvěma elektrony. Ty dva elektrony jsou ony růžové elektrony z ethanolu. Tento vodík zde je tedy tento vodík. Růžové elektrony se tedy přemístí na cyklus. V důsledku se nám pár π elektronů přesunul sem. A v důsledku toho pak budeme mít na dusíku volný elektronový pár. Pak nám ještě zbývá doplnit poslední pár π elektronů sem na pravou stranu cyklu. Výsledná molekula se nazývá NADH. Vznikla připojením vodíku se dvěma elektrony, tedy hydridu. Vidíme tedy, že NAD+ získal dva elektrony, a zisk elektronů znamená redukci. NAD+ byl zredukován na NADH. Redukce NAD+ umožnila oxidaci ethanolu, lze tedy říci, že NAD+ je oxidační činidlo. Je oxidačním činidlem pro ethanol, ale sám se při tom redukuje. To studenty občas mate. Zde máme tedy molekulu NADH. Tato reakce je ve skutečnosti katalyzovaná enzymem. A tímto enzymem je alkoholdehydrogenáza. Takže to máme katalyzované alkoholdehydrogenázou. Tato reakce je však vratná. Když se tedy zamyslíme nad tím, jak by probíhala zpětná reakce, napadne nás, že ethanal by se mohl redukovat zpět na ethanol. Takže když je ethanal redukován na ethanol, NADH bude oxidován na NAD+. Pojďme se podívat na možný mechanismus, kterým bychom zoxidovali NADH a zredukovali ethanal. Vezměme ten volný elektronový pár na dusíku a přemístěme jej na původní místo. Tím vytlačíme tyto elektrony zpátky sem. Nyní by růžové elektrony tvořící tuto vazbu atakovaly tento uhlík na ethanalu. Na růžový elektronový pár můžeme nahlížet následujícím způsobem, že v kombinaci s vodíkovým atomem je můžeme vnímat jako hydridový ion, který má formální náboj minus jedna. Přestože jsme v předešlých videích viděli, že hydrid není ten nejsilnější nukleofil, lze tuto reakci vnímat jako nukleofilní atak, protože tento uhlík zde má kladný parciální náboj. Záporně nabité elektrony tedy atakují kladný uhlík. V důsledku se tyto π elektrony přesunou sem a vytvoří vazbu s tímto vodíkem. A tím bychom nazpět dostali molekulu ethanolu a NADH přetvořili zpátky na NAD+. NADH je zde tedy oxidován, při reakci přichází o dva elektrony, o ty elektrony v růžové barvě. Ztráta elektronů značí oxidaci. Vzhledem k tomu, že NADH zprostředkovává redukci ethanalu na ethanol, můžeme říct, že zde funguje jako redukční činidlo. To, že je NADH redukční činidlo si můžeme nejlépe zapamatovat tak, že je to ta molekula s vodíkem, který pak v podobě hydridu může iniciovat redukční reakci. Proto je tedy NADH redukční činidlo. Přeměna NAD+ na NADH a nazpět jsou děje, které jsou velmi důležité v biochemii. Podobné reakce jsou v biochemii velmi časté. Proto je důležité porozumět tomu, co se při těchto reakcích děje s elektrony v příslušných molekulách. Pojďme se podívat na další příklad biochemické redox reakce. Vlevo nahoře máme fenol. A opět nás bude nejvíce zajímat uhlík, který má vazbu na kyslík. Existuje mnoho způsobů, jakými můžeme zoxidovat fenol. K oxidaci můžeme použít třeba Jonesovo činidlo, tedy dichroman sodný s vodným roztokem kyseliny sírové. To je tedy schopné zoxidovat fenol na tuto molekulu napravo, která se nazývá benzochinon. Toto je tedy molekula benzochinonu. Můžeme si zde všimnout, že uhlík ke kyslíku nyní váží dvě vazby, což tedy značí oxidaci. Fenol tedy může být zoxidován na benzochinon a můžeme k tomu využít různá oxidační činidla. Když už máme benzochinion, můžeme jej zredukovat na tuto molekulu úplně vpravo. Té se říká hydrochinon. K redukci opět můžeme využít různých redukčních činidel. A hydrochinon můžeme relativně lehce zpátky zoxidovat na benzochinon. V organické chemii je mnoho činidel, která nám umožní takové reakce provádět. Nejběžnějším příkladem takových reakcí v lidském těle je právě redoxní pár NAD+ a NADH. O tom jsme hovořili. Pokud se podíváme na tuto molekulu dole, všimneme si, že se jedná o nějaký chinon. Vidíme tedy, že tato molekula má část odpovídajcí benzochinonu. Této molekule se říká ubichinon, kdy předpona ubi vychází se slova ubiqutous, tedy všudypřítomný. Protože tato molekula se vyskytuje úplně všude. Lze ji najít téměř ve všech buňkách organismů. Jiný název pro ni je koenzym Q. A jedná se o významný člen řetězce elektronového transportu. Přejděme od ubichinonu k molekule vpravo. Vidíme, že se jedná o jakýsi analog hydrochinonu. Nazývá se ubichinol. Tyto uhlíky se budou v naznačené reakci redukovat. Ubichinon bude tedy redukován na ubichinol. Pokud redukujeme ubichinon, něco musí být zároveň zoxidováno. Budeme oxidovat NADH na NAD+. NADH má svůj hydridový vodík, který iniciuje redukční reakci. NADH plní funkci redukčního činidla pro redukční reakci ubichinonu na ubichinol. Toto celé je jen velmi zjednodušená část řetězce elektronového transportu v buňkách, který vede k oxidativní fosforylaci a syntéze ATP, což nám dává energii. Tato lekce neměla být vyčerpávajícím výkladem o biochemických procesech, měla vám jen nastínit, že se na biochemii dá nahlížet z perspektivy organické chemie a také vystihnout význam NAD+ a NADH v biologických systémech.