Hlavní obsah

Kurz: Obecná chemie > Kapitola 3

Lekce 7: Jak můžeme „vidět“ valenční elektrony pomocí fotoelektronové spektroskopie

Fotoelektronová spektroskopie a zobrazení elektronů prvku

Co je potřeba si zapamatovat

Fotoelektronová spektroskopie (PES) je experimentální technika, která se využívá k určení relativních energií elektronů v atomech a molekulách.
Fotoelektronové spektrometry fungují na principu ionizace vzorku za použití vysoce energetického záření (například UV nebo rentgenového záření) a následného měření kinetické energie ( $Eₖ$ ‍) vybuzených elektronů.
Jelikož známe energii doprovázejícího záření ( $h ν$ ‍) a $Eₖ$ ‍ fotoelektronů, tak vazebná energie ( $BE$ ‍) jednotlivých odtržených elektronů může být spočítána podle následující rovnice: $BE = h ν - {Eₖ}_{elektron}$ ‍
Spektrum PES je graf závislosti počtu fotoelektronů na vazebné energii.
Vrcholy, nazývané běžně „píky“, v PES spektru odpovídají elektronům v různých podslupkách atomu. Píky s nejnižší vazebnou energií odpovídají valenčním elektronům a naopak vrcholy s nejvyšší vazebnou energií odpovídají elektronům nejblíže jádru.

Úvod: Co je fotoelektronová spektroskopie?

Fotoelektronová spektroskopie (PES) je experimentální technika, která měří relativní energie elektronů v atomech a molekulách. Vědci často využívají PES ke zkoumání elementárního složení materiálů nebo k popisu vazeb v molekulách. Nicméně v tomto článku využijeme PES k prohloubení porozumění struktury atomu: podíváme se na PES data pro vzorky čistých prvků a na to, jak fotoelektronová spektroskopie poskytuje přímé důkazy pro teorie elektronových slupek a podslupek, elektronových konfigurací atd.

Základy fotoelektronové spektroskopie

Fotoelektronová spektroskopie je založena na fotoelektrickém efektu, fyzikálním jevu poprvé popsaným Albertem Einsteinem v roce 1905. Fotoelektrický jev spočívá v tom, že pokud jsou elektrony kovu vystaveny dostatečné radiaci, dochází k odtržení elektronů z povrchu kovu. Pokud známe kinetickou energii odtržených elektronů (známých také pod pojmem fotoelektrony) a energii související radiace, můžeme vypočítat energii elektronů v pevném kovu. (Pro více informací se podívej na článek o fotoelektrickém jevu.)

Fotoelektronová spektroskopie využívá fotoelektrického jevu v nevázaných atomech nebo molekulách namísto kovů. Při PES je vzorek vystaven vysokoenergetickému záření, většinou UV nebo rentgenovým paprskům, což způsobí odtržení elektronů ze vzorku. Uvolněné elektrony putují od vzorku k analyzátoru energie, který určí jejich kinetické energie, a poté k detektoru, kde dojde k určení počtu fotoelektronů o daných kinetických energiích. Zjednodušený diagram tohoto procesu je zobrazen na následujícím obrázku.

Energie potřebná k odtržení elektronu od vzorku se nazývá ionizační energií nebo vazebnou energií. Známe také energii záření (

h ν

) použitou k vypuzení elektronu. Takže změřením kinetické energie fotoelektronu (

{Eₖ}_{electron}

) můžeme vypočítat vazebnou energii (

BE

) elektronu podle následujícího vztahu:

BE = h ν - {Eₖ}_{elektron}

Po vypuzení elektronu fotonem přejde přebytečná energie fotonu na fotoelektron ve formě kinetické energie (

KE

). Jelikož platí zákon zachování energie, tak energie ionizujícího fotonu musí být rovna vazebné energii plus kinetické energii fotoelektronu (

{KE}_{electron}

E_{foton} = BE + {KE}_{elektron}

Uvědomme si, že energie fotonu je dána vztahem

E_{foton} = h ν

kde

h

je Planckova konstanta (

6,626 \cdot 10^{- 34}

J \cdot s

) a

ν

frekvence fotonu v Herzech (

Hz

). Když to dosadíme do původní rovnice, dostaneme:

h ν = BE + {KE}_{elektron}

Nakonec upravíme rovnici tak, abychom vyjádřili vazebnou energii:

BE = h ν - {Eₖ}_{elektron}

Vazebná energie elektronu atomu závisí na jeho poloze vzhledem k jádru. Elektrony ve vnější slupce (valenční elektrony) jsou v průměru dále od jádra, a tedy více odstíněny ostatními elektrony, takže mají nejnižší vazebnou energii ze všech atomů. Naopak elektrony ve vnitřní slupce (elektrony nejblíže jádru) jsou v průměru jádru blíže, a jsou tak méně odstíněny, takže mají vyšší vazebnou energii. Jak uvidíme v následující kapitole, porozumění vztahu mezi vazebnou energií elektronu a jeho umístěním je pro interpretaci PES spekter klíčové.

Analýza PES spekter

Data z PES experimentů získáme ve formě grafů počtu fotoelektronů oproti vazebné energii, přičemž vazebná energie je většinou vyjádřená v jednotkách elektronvoltů (

eV

) nebo megajoulů (

MJ

) na mol. Abychom si analýzu dat ulehčili, tak jsou PES data prvků často zobrazena tak, že vazebná energie klesá směrem vpravo podél horizontální osy, což nám umožňuje snáze si představit, že začátek osy představuje jádro atomu.

Typické PES spektrum má píky (vrcholy) odpovídající různým vazebným energiím. Protože v jednotlivých podslupkách atomu mají elektrony stejnou vazebnou energii, každý z těchto píků odpovídá elektronům v jedné z podslupek. Vazebná energie píku nám říká, jaká energie je potřeba k odstranění elektronů z podslupky a intenzita píku udává relativní počet elektronů v podslupce.

Pro názornost se podívejme na PES data. Skutečná PES data jsou ale vcelku neuspořádaná a tak složitá, že je mohou interpretovat jen specialisté. Abychom si to zjednodušili, tak se podíváme se na idealizovaná spektra, která obsahují zjednodušená data, přitom ale zachováme stejné zákonitosti, jaká v PES platí.

PES spektrum lithia

Začneme idealizovaným PES spektrem lithia,

Li

. Elektronová konfigurace základního stavu lithia je

1 s^{2} 2 s^{1}

PES spektrum má dva píky, které odpovídají

2

různým podslupkám elektronového obalu atomu lithia (

1 s

2 s

). Pík, který je blíže počátku, má dvakrát větší intenzitu než pík vzdálenější. V případě lithia obsahuje podslupka

1 s

dvakrát více elektronů než podslupka

2 s

(

2

versus

1

), takže vrchol blíže počátku musí odpovídat podslupce

1 s

Tento postup dává smysl i v případě vazebných energií: Víme, že v lithiu jsou elektrony v podslupce

1 s

blíže k jádru, a tudíž méně odstíněné než elektrony v podslupce

2 s

. Výsledkem toho je na odtržení elektronů

1 s

potřeba vynaložit více energie. Tohle je v souladu s tím, že pík náležející podslupce

1 s

v PES spektru odpovídá vyšší vazebné energii.

Povšimněme si, že vazebná energie odpovídající vrcholu

2 s

je rovna první ionizační energii lithia–to je množství energie, které je nutné k odtržení nejvzdálenějšího nebo nejméně vázaného elektronu atomu lithia. Nicméně vazebná energie vrcholu

1 s

se nerovná druhé ionizační energii lithia. Jakmile z atomu lithia odebereme první elektron, tak

1 s

elektrony budou jádrem přitahovány více, takže dojde k nárůstu jejich vazebné energie.

PES spektrum kyslíku

Teď se podívejme na prvek s více elektrony. V následujícím obrázku máme idealizované PES spektrum kyslíku

O

. Elektronová konfigurace základního stavu kyslíku je

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{4}

V tomto spektru máme tři píky, přičemž každý představuje elektrony v jiné podslupce atomu kyslíku (buď

1 s

2 s

nebo

2 p

). Co se týče vazebné energie, tak předpokládáme, že pík s největší vazebnou energií (nejvíc nalevo) odpovídá elektronům v podslupce

1 s

, jelikož tyto elektrony jsou blíže k jádru, a tudíž méně odstíněné než elektrony v podslupkách

2 s

2 p

. Druhou nejvyšší vazebnou energii by měly mít elektrony v podslupce

2 s

a pík s nejnižší vazebnou energií (nejvíc vpravo), tak odpovídá podslupce

2 p

To, zda jsme správně určili píky, si můžeme zkontrolovat, pokud se podíváme na jejich intenzitu: U kyslíku obsahuje podslupka

2 p

dvakrát více elektronů než podslupky

1 s

nebo

2 s

(

4

versus

2

). Proto očekáváme, že pík odpovídající podslupce

2 p

bude mít dvakrát větší intenzitu než píky

1 s

nebo

2 s

, což je přesně to, co vidíme ve spektru.

Nakonec si ještě všimněte, že píky odpovídající elektronům v podslupkách

2 s

2 p

mají podobné hodnoty vazebné energie (oba leží mezi

1

10 MJ / mol

), zatímco pík odpovídající elektronům

1 s

má vazebnou energii mnohem vyšší (blízko k

100 MJ / mol

). Elektrony ve stejné elektronové slupce mají podobné energie, takže předpokládáme, že píky odpovídající elektronům ze stejné slupky nalezneme v PES spektru pospolu. Pokud si tedy na tyto "skupiny" budeš dávat pozor, tak ti to pomůže s rozlišením mezi elektrony valenčními a elektrony nacházejícími se v blízkosti jádra.

Kontrola: Kolik píků bys očekával v PES spektru neutrálního vápníku?

Začneme tím, že napíšeme elektronovou konfiguraci základního stavu vápníku:

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 4 s^{2}

Ve spektru prvků PES odpovídá každý pík jinému podslupce daného prvku. Pokud víme, kolik obsazených podslupek prvek má, můžeme předpovědět, kolik píků ve spektru daného prvku bude.

V elektronové konfiguraci vápníku vidíme

6

různých podslupek:

1 s

2 s

2 p

3 s

3 p

4 s

. Ve fotoelektrononvém spektru vápníku dety můžeme očekávat

6

jednotlivých píků.

Rozpoznání prvku na základě jeho PES spektra

Čistý vzorek neznámého prvku byl analyzován fotoelektronovým spektrometrem. Bylo získáno níže uvedené spektrum. O jaký prvek se jedná?

Toto PES spektrum má pět píků, o kterých předpokládáme, že odpovídají podslupkám nejblíže jádru:

1 s

2 s

2 p

3 s

, a

3 p

. Vrchol s nejvyšší vazebnou energií (nejvíc nalevo) musí odpovídat podslupce

1 s

, zatímco vrchol s nejnižší vazebnou energií (pík nejvíce vpravo) musí odpovídat podslupce

3 p

. Povšimni si, že pík odpovídající podslupce

3 p

je poloviční výšky oproti píkům

1 s

2 s

3 s

, což naznačuje, že v podslupce

3 p

neznámého prvku je pouze

1

elektron.

Který prvek má v podslupce

3 p

pouze jeden elektron? Když se podíváme na periodickou tabulku, tak první prvek v třetí řadě bloku p je hliník (

Al

). Takže hliník musí být tím neznámým prvkem! Abychom si to potvrdili, tak si pojďme zkontrolovat, zda píky ve spektru jsou v souladu s elektronovou konfigurací hliníku

Al

, která je

1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{1}

Již víme, že spektrum má pět píků, což odpovídá tomu, že hliník má v elektronové konfiguraci obsazených pět slupek. Intenzity těchto píků odpovídají tomu, že podslupka

2 p

obsahuje třikrát více elektronů než podslupky

1 s

2 s

3 s

a šestkrát více elektronů než podslupka

3 p

. Také vidíme, že spektrum má tři oblasti nebo skupiny píků, což odpovídá tomu, že v elektronovém obalu atomu hliníku

Al

jsou elektrony obsazeny tři slupky. Celkově se tedy dá říci, že tomu, že neznámým prvkem je hliník, můžeme věřit!

Shrnutí

Fotoelektronová spektroskopie (PES) je experimentální technika, která se využívá k určení relativních energií elektronů v atomech a molekulách.
Fotoelektronové spektrometry fungují na principu ionizace vzorku za použití vysoce energetického záření (například UV nebo rentgenového záření) a následného měření kinetické energie ( $Eₖ$ ‍) vybuzených elektronů.
Jelikož známe energii doprovázejícího záření ( $h ν$ ‍) a $Eₖ$ ‍ fotoelektronů, tak vazebná energie ( $BE$ ‍) jednotlivých odtržených elektronů může být spočítána podle následující rovnice: $BE = h ν - {Eₖ}_{elektron}$ ‍
Spektrum PES je graf závislosti počtu fotoelektronů na vazebné energii.
Vrcholy, nazývané běžně „píky“, v PES spektru odpovídají elektronům v různých podslupkách atomu. Píky s nejnižší vazebnou energií odpovídají valenčním elektronům a naopak vrcholy s nejvyšší vazebnou energií odpovídají elektronům nejblíže jádru.

Chceš se zapojit do diskuze?

Přihlášení

Setřídit podle:

Zatím žádné příspěvky.

Umíš anglicky? Kliknutím zobrazíš diskuzi anglické verze Khan Academy.