Neideální chování plynů

Pravděpodobně už jsi slyšel/a o ideálním plynu a asi tušíš, jak pomocí stavové rovnice ideálního plynu funguje vztah mezi tlakem ($p$p), objemem ($V$V), moly plynu (neboli látkovým množstvím $n$n) a teplotou ($T$T). Kdy se ale můžeme na tuto rovnici spolehnout, kdy ne a proč? Co když chceme studovat plyn, který se nechová „ideálně“? Je dobré vědět, že když používáme stavovou rovnici ideálního plynu, tak automaticky předpokládáme:

$1.~$1, point, spaceŽe můžeme ignorovat objem, který zabírají samotné molekuly ideálního plynu.
$2.~$2, point, spaceŽe se molekuly plynu ani nepřitahují, ani neodpuzují.

Víme ale, že ve skutečnosti jsou plyny tvořené atomy a molekulami, které nějaký objem zabírají a že atomy a molekuly spolu interagují – působí na sebe mezimolekulovými silami.

Když chceme zjistit, jak moc přesně stavová rovnice ideálního plynu popisuje náš systém, měli bychom porovnat molární objem reálného plynu $V_m$V, start subscript, m, end subscript s molárním objemem ideálního plynu za stejné teploty a tlaku. Při dané teplotě můžeme vzít $n$n molů našeho plynu a změřit objem, který zabírá za daného tlaku (nebo změřit tlak, známe-li objem). Pak spočítáme molární objem ideálního plynu za totožné teploty a tlaku, a na závěr dopočítáme poměr obou objemů.

Tento poměr si nazývá kompresibilitní faktor, $Z$Z. U plynu vykazujícího ideální chování je $V_m$V, start subscript, m, end subscript stejný jako $V_m$V, start subscript, m, end subscript ideálního plynu, takže se $Z=1$Z, equals, 1. Toto víceméně platí pro reálné plyny za konkrétních okolností, u kterých také záleží na tom, o jaký plyn se jedná. Pojďme se podívat na kompresibilitní faktor $Z$Z několika různých plynů.

Na tomto grafu vidíme závislost kompresibilitního faktoru $Z$Z na tlaku při teplotě $273 \text{ K}$273, start text, space, K, end text u dusíku ($\text{N}_2$start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript), kyslíku ($\text{O}_2$start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript), vodíku ($\text{H}_2$start text, H, end text, start subscript, 2, end subscript) a oxidu uhličitého ($\text{CO}_2$start text, C, O, end text, start subscript, 2, end subscript). Všimněme si, že všechny křivky reálných plynů jsou u různých plynů trochu rozdílné a většina z nich připomíná křivku ideálního plynu $Z=1$Z, equals, 1 za omezeného rozsahu tlaku. Všimněme si také, že všechny reálné plyny mají $Z$Z za nízkého tlaku nižší než $1$1, díky čemuž víme, že molární objem bude menší než molární objem ideálního plynu. Když se tlak zvýší nad určitou mez, která je u různých plynů různá, $Z$Z je postupně větší než $1$1. Za vysokého tlaku je $V_m$V, start subscript, m, end subscript plynu větší než $V_m$V, start subscript, m, end subscript ideálního plynu a $V_m$V, start subscript, m, end subscript reálného plynu se zvětšuje s tlakem. Čím to ale je?

Při vysokém tlaku se molekuly plynu více nahňahňají k sobě a množství prázdného prostoru mezi nimi se sníží. Jak to ovlivní $V_m$V, start subscript, m, end subscript a $Z$Z? Pomáhá si zapamatovat, že objem, který používáme ve stavové rovnici ideálního plynu, je prázdný objem, ve kterém se molekuly plynu musí pohybovat. Typicky předpokládáme, že se jedná o objem podobný objemu nádoby, když molekuly plynu nezabírají mnoho prostoru. Co se ale stane, když tomu tak není, například při vysokém tlaku?

Při daném tlaku reálný plyn nakonec zabere větší objem, než se předpokládalo podle stavové rovnice ideálního plynu, protože musíme vzít v úvahu i objem molekul plynu. To zvyšuje molární objem oproti ideálnímu plynu, což má za následek hodnotu $Z$Z větší než $1$1. Odchylka molárního objemu je tím větší, čím stlačenější je plyn. Proto se rozdíl mezi $Z$Z reálného a ideálního plynu zvyšuje s tlakem.

Abychom se blíže podívali na vliv mezimolekulárních sil, pojďme se nejdříve zaměřit na stlačitelnost jednoho konkrétního druhu plynu za různých teplot.

U dusíku vidíme, že při $T=300 \text{ K}$T, equals, 300, start text, space, K, end text a $400 \text{ K}$400, start text, space, K, end text a tlaku pod $20{~}000 \text{ kPa}$20, space, 000, start text, space, k, P, a, end text (tedy $200$200 bar), křivka vypadá docela podobně jako ta, kterou bychom očekávali u ideálního plynu. Když ale snížíme teplotu na $200 \text{ K}$200, start text, space, K, end text a $100 \text{ K}$100, start text, space, K, end text, křivky se od ideálních více liší. U nízkých hodnot tlaku vidíme, že $Z$Z reálných plynů je výrazně nižší než $1$1 u $T=200 \text{ K}$T, equals, 200, start text, space, K, end text. Ještě výraznější je to při $100 \text{ K}$100, start text, space, K, end text. Co se při nižších teplotách děje?

Představ si, že se molekuly plynu pohybují v nádobě. Tlak, který měříme, pochází ze síly, kterou molekuly plynu naráží do stran nádoby. Přitažlivé síly mezi molekulami je budou přitahovat blíže k sobě, což každou molekulu předtím, než narazí do stěny, zpomalí.

To vede ke snížení objemu při stálém tlaku. Je to jinak, než bychom podle obecné rovnice plynu očekávali. Snížení objemu vede ke snížení $V_m$V, start subscript, m, end subscript oproti ideálnímu plynu, tedy $Z<1$Z, is less than, 1. Vliv mezimolekulárních sil je mnohem výraznější při nízkých teplotách, protože molekuly mají méně kinetické energie, kterou potřebují pro překonávání mezimolekulární přitažlivosti.

Pro reálné plyny můžeme používat množství různých rovnic. Jedna z nejjednodušších je Van de Waalsova. Tato rovnice do stavové rovnice zahrnuje vliv objemu molekuly plynu a mezimolekulární síly.

kde:

$p=$p, equals naměřený tlak
$V=$V, equals objem nádoby
$n=$n, equals mol plynu
$R=$R, equals plynová konstanta
$T=$T, equals teplota

Oproti stavové rovnici ideálního plynu obsahuje Van der Waalsova rovnice určitou "korekci" tlaku $\dfrac{an^2}{V^2}$start fraction, a, n, squared, divided by, V, squared, end fraction, tedy počítá s tím, že naměřený tlak bude nižší vlivem přitažlivosti mezi molekulami plynu. Dále obsahuje i “korekci” objemu, $nb$n, b, která z celkového objemu nádoby odečítá objem molekul plynu, díky čemuž je možné dosáhnout přesnější hodnoty prázdného prostoru pro pohyb molekul plynu. $a$a a $b$b jsou konstanty pro konkrétní druh plynu (a mohou mírně záviset na teplotě a tlaku).

Při nízké teplotě a tlaku není korekce objemu tak důležitá jako korekce tlaku, $Z$Z tedy bude menší než $1$1. Při vysokém tlaku je korekce objemu molekul důležitější, $Z$Z je tedy větší než $1$1. V určitém rozmezí tlaku se tyto korekce vzájemně vyváží a plyn pak jakoby odpovídá obecné plynové rovnici.

Stavová rovnice ideálního plynu tedy dobře funguje, je-li mezimolekulární přitažlivost mezi molekulami plynu zanedbatelná a molekuly plynu nezabírají podstatnou část objemu. Typicky to platí, když je tlak nízký (zhruba kolem $100 \text{ kPa}$100, start text, space, k, P, a, end text) a když je teplota vysoká. V jiných případech, tedy když je tlak vysoký a/nebo když je teplota nízká, nám stavová rovnice ideálního plynu dává jiná data, než k jakým bychom došli experimentálním způsobem. V takovém případě je dobré použít jednu z pokročilejších rovnic, například Van der Waalsovu rovnici, která počítá s tím, že plyny nevykazují vždy ideální chování.