If you're seeing this message, it means we're having trouble loading external resources on our website.

Pokud používáš webový filtr, ujisti se, že domény: *.kastatic.org and *.kasandbox.org jsou vyloučeny z filtrování.

Hlavní obsah

Gibbsova energie a samovolnost

Druhý termodynamický zákon nám pomáhá určit, zda bude děj probíhat samovolně. Pomocí změn Gibbsovy energie můžeme předpovědět, jestli bude reakce samovolně probíhat zleva doprava nebo naopak podle reakční rovnice, nebo jestli se nachází v rovnováze. 

Co je potřeba si zapamatovat

  • Druhý zákon termodynamiky nám říká, že entropie ve vesmíru při samovolných dějích vždy roste: ΔSvesmír=ΔSsystém+ΔSokolí>0
  • Za konstantního tlaku a konstatní teploty je změna Gibbsovy energie definována jako: ΔG=ΔHTΔS.
  • ΔG je záporná pro samovolné děje, tyto děje pak můžeme označit jako exergické.
  • To, zda je děj samovolný, může být závislé na teplotě.

Samovolné děje

V chemii označíme děj za samovolný, pokud probíhá bez dodání vnější energie. Samovolný děj může probíhat rychle i pomalu, samovolnost není nijak závislá na kinetice nebo rychlosti reakce. Klasickým příkladem pomalého spontánního děje je přeměna diamantu na grafit, což si můžeme zapsat následující reakcí:
C(s,diamant)C(s,grafit)
Znáš rčení, že "grafit je věčný"? Pokud bychom čekali dostatečně dlouho, mohli bychom zaznamenat, jak se diamant pomalu mění ve stabilnější formu uhlíku, v grafit. Obrázek převzat z Wikipedie, CC BY-SA 3.0
Tento proces trvá tak dlouho, že je na časové ose lidské existence prakticky nezaznamenatelný, odtud pochází výrok, že "diamanty jsou věčné." Pokud bychom byli schopni žít dostatečně dlouho, mohli bychom pozorovat, jak uhlík z formy diamantu pomalu přechází do méně blyštivé formy grafitu.
Dále bychom si měli zapamatovat, že samovolný děj probíhající za konstantní teploty a tlaku může být jak exotermický, tak endotermický. Jinými slovy řečeno, spontánnost takového děje nezávisí na jeho změně entalpie ΔH.
Jak víme, že daný proces proběhne samovolně? Krátká, ale poněkud složitá odpověď by byla, že to zjistíme na základě druhého zákona termodynamiky. Druhý zákon termodynamiky nám říká, že pro každý samovolný děj musí dojít ke zvýšení entropie ve vesmíru. Což můžeme zapsat jako:
ΔSvesmír=ΔSsystém+ΔSokolí>0        Pro samovolný děj
Paráda! Takže jediné, co musíme udělat, je změřit, jak se změní entropie vesmíru, že ano? Bohužel výše uvedený vzoreček popisující druhý termodynamický zákon není úplně praktický. Chemiky většinou zajímá pouze to, co se odehrává v jejich systému, který studují, což může být třeba nějaká reakce v kádince, a popis celého vesmíru pro ně není úplně nutný. (Ne že by chemici byli líní, jak by vlastně vůbec mohli změřit entropii v celém vesmíru?)
Naštěstí jsou chemici schopni obejít nutnost měření entropie vesmíru tím, že si zadefinovali novou termodynamickou veličinu, Gibbsovu energii.

Gibbsova energie a samovolnost

Pokud se děj odehrává za konstantní teploty T a tlaku p, můžeme pro vyjádření druhého termodynamického zákona použít veličinu Gibbsova energie, která je definována jako:
Gibbsova energie=G=HTS
Kde H je entalpie, T je teplota (v kelvinech, K), a S je entropie. Pro označení Gibbsovy energie se běžně používá písmeno G, její jednotkou je J. V tabulkách lze hodnoty G často najít vztažené na jeden reakční obrat reakce nebo na mol látky, která podstupuje fázovou přeměnu, jednotka G pak bude Jmol.
Při posuzování samovolnosti dějů pomocí Gibbsovy energie nás zajímá spíše její změna při studovaném ději, nikoli její absolutní hodnota. Změnu Gibbsovy energie můžeme vyjádřit jako ΔG, což je rozdíl Gkonec, tedy Gibbsovy energie produktů, a Gpočátek, tedy Gibbsovy energie reaktantů.
ΔG=GkonecGpočátek
Na základě výše uvedené definice Gibbsovy energie můžeme vzoreček přepsat pomocí změny entalpie systému (ΔHsystém) a změny jeho entropie (ΔSsystém) při studovaném ději:
ΔGsystém=ΔHsystémTΔSsystém
Popisky u uvedených termodynamických veličin specifikující, že se bavíme o studovaného systému, lze bez újmy na srozumitelnosti vynechat, z kontextu lze většinou vyčíst, že se bavíme právě o ΔH a ΔS našeho systému, aniž bychom to museli specificky uvést. Tato rovnice je velmi vzrušující, neboť nám umožňuje vyjádřit změnu Gibbsovy energie pomocí změny entalpie ΔH a entropie ΔS pro daný děj v systému. Znaménko před ΔG nám pak pomůže určit, zda je děj studovaný za konstantního tlaku a konstantní teploty samovolný ve směru, v jakém jsme jej uvedli nebo zda je spontánní v opačném směru, případně nám pomůže určit, jestli je systém v rovnováze.
  • Studovaný děj bude probíhat spontánně ve směru, v jakém jsme jej uvedli (pro reakci tedy ve směru produktů), pokud pro něj platí, že ΔG<0. Takový proces se nazývá exergonický.
  • Studovaný děj bude probíhat spontánně proti směru, v jakém jsme jej uvedli (pro reakci tedy ve směru reaktantů), pokud pro něj platí, že ΔG>0. Takový proces se nazývá endergonický.
  • Pokud platí, že ΔG=0, pak je systém v rovnováze a koncentrace reaktantů a produktů se v čase nemění.

Výpočet změny Gibbsovy energie

Přestože je ΔG obecně závislé na teplotě, je v pořádku předpokládat, že hodnoty ΔH a ΔS jsou teplotně nezávislé pro děje, při nichž nedochází k fázové přeměně. To znamená, že pokud známe ΔH a ΔS, můžeme jejich hodnoty použít pro výpočet ΔG nehledě na teplotu. V tomto textu nebudeme zabíhat do detailů toho, jak hodnoty ΔH a ΔS vypočítat, existuje pro to mnoho vhodných metod jako:
Pokud všechny děje probíhají za standardních podmínek (plyny za tlaku 1bar, roztoky o koncentraci 1M a teplota T=25C), můžeme ΔG spočítat ze standardní slučovací Gibbsovy energie ΔslučG.
Tip pro počítání příkladů: Je velmi důležité dát si pozor na jednotky jednotlivých veličin, pokud počítáme ΔG z ΔH a ΔS! Protože ΔH se běžně uvádí v kJmol, zatímco ΔS lze nejčastěji najít v JmolK. Jednotky se mezi sebou liší o tři řády!!

Kdy je ΔG záporné?

Pokud se na naši rovnici podíváme detailněji, můžeme si všimnout, že ΔGsystém závisí na 3 parametrech:

ΔGsystém=ΔHsystémTΔSsystém
  • na změně entalpie systému ΔHsystém
  • na teplotě T
  • na změně entropie ΔSsystém
Teplotu do vzorečku dosazujeme v kelvinech, proto její hodnota může mít pouze kladná (nebo nulová). Znaménko druhého členu v rovnici, TΔSsystém, bude tedy vždy shodné se znaménkem ΔSsystém. Při úvahách o znaménku ΔGsystém můžeme tedy dospět k následujícím závěrům:
  • Pokud je děj exotermický (ΔHsystém<0) a entropie systému při něm roste (ΔSsystém>0), znaménko ΔGsystém bude záporné za libovolné teploty. Takový děj je tedy vždy samovolný.
  • Pro endotermický děj, ΔHsystém>0, při němž entropie klesá, ΔSsystém<0, bude mít ΔG kladné znaménko za libovolné teploty. Takový děj tedy nikdy samovolný není.
Pro další kombinace hodnot ΔHsystém a ΔSsystém bude samovolnost děje závislá na teplotě.
  • Exotermické reakce (ΔHsystém<0), při nichž klesá entropie (ΔSsystém<0) jsou samovolné za nízkých teplot.
  • Endotermické reakce (ΔHsystém>0), při nichž roste entropie (ΔSsystém>0) jsou samovolné za vysokých teplot.
Vybavíš si nějakou reakci, se kterou se můžeme v běžném životě setkat, jejíž samovolnost závisí na teplotě?

Příklad 1: Výpočet ΔG při tání ledu

Za jakých teplot (a jestli vůbec) je tání ledu samovolný děj? Fotografie kostek ledu, převzato z flickr, CC BY 2.0.
Pojďme se podívat na příklad, jehož předmětem je právě samovolnost děje závislá na teplotě. Entalpie a entropie tání vody mají následující hodnoty:
ΔtáníH=6,01kJmol
ΔtáníS=22JmolK
Jaké je ΔG pro tání ledu za 20C?
Děj, který nás zajímá, je přeměna pevné fáze na kapalnou:
H2O(s)H2O(l)
Pro výpočet ΔG můžeme použít následující rovnici:
ΔG=ΔHTΔS
Naštěstí ΔH s ΔS pro náš studovaný děj již známe! Jediné, co nám zbývá, je zkontrolovat, že entalpie a entropie mají konzistentní jednotky a pak musíme ještě převést teplotu na kelviny:
T=20C+273=293K
Dosadíme-li hodnoty ΔH, T, a ΔS do rovnice, dostaneme:
ΔG=ΔHTΔS=6,01kJmol(293K)(0,022kJmolK)=6,01kJmol6,45kJmol=0,44kJmol
Vzhledem k tomu, že ΔG nám vyšlo záporné, můžeme usoudit, že led za 20C taje samovolně. Pokud ti výsledek nepřijde přesvědčivý, můžeš ho jít experimentálně ověřit do kuchyně!
Pro další přiblížení: Jaké je ΔG pro tání ledu za 10C?

Další využití ΔG: Nakouknutí

To, že dokážeme spočítat ΔG, může být neuvěřitelně šikovné při návrhu laboratorních experimentů! Často nás totiž zajímá, jakým směrem se reakce bude ubírat za určité teploty, obzvláště, pokud se snažíme připravit nějaký konkrétní produkt. Většinou chceme, aby reakce běžela určitým směrem (tedy směrem, kdy nám vznikají produkty!), s kladným ΔG se ale přít nemůžeme!
Termodynamika je důležitá i v jiných oblastech chemie. Například:

Shrnutí

  • Druhý zákon termodymiky nám říká, že při samovolném ději vždy dochází k poklesu entropie ve vesmíru: ΔSvesmír=ΔSsystém+ΔSokolí>0
  • Změna Gibbsovy energie pro konstantní tlak a teplotu je definována jako ΔG=ΔHTΔS.
  • ΔG je záporná pro samovolné děje, tyto děje pak můžeme označit jako exergické.
  • V závislosti na znaménkách hodnot ΔH a ΔS se samovolnost procesu může měnit s teplotou.

Zkus si to!

Pro následující reakci platí: ΔH=120kJmol a ΔS=150JmolK:
2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
Při jakých teplotách bude tato reakce probíhat samovolně?
Poznámka: Pamatuj, že můžeme předpokládat, že hodnoty ΔH a ΔS jsou přibližně nezávislé na teplotě.
Vyber 1 odpověď:

Chceš se zapojit do diskuze?

Zatím žádné příspěvky.
Umíš anglicky? Kliknutím zobrazíš diskuzi anglické verze Khan Academy.